氯乙烯基共聚物的制备方法以及由该制备方法制备的氯乙烯基共聚物

摘要

本发明涉及一种表现出优异的可塑性和加工性能的氯乙烯基共聚物的制备方法、由该制备方法制备的氯乙烯基共聚物、包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物以及由该组合物制备的热塑性树脂模制品。由于本发明的制备方法通过在特定的聚合转化率期间连续加入或分批加入用作共聚单体的不饱和脂肪酸酯混合物可以提高与氯乙烯基单体的共聚合性，可以减少未反应的不饱和脂肪酸酯混合物，所以，可以显著提高氯乙烯基共聚物的转化率。因此，由上述制备方法制备的氯乙烯基共聚物的可塑性和加工性能可以得到显著改善。

权利要求

1.一种氯乙烯基共聚物的制备方法，该制备方法包括：向氯乙烯基单体中添加不饱和脂肪酸酯混合物并进行聚合，其中，上述添加通过在聚合转化率为35％以下时连续添加或至少两次的分批添加来进行，其中，所述连续添加以如下方式进行：当聚合转化率为1％以上时开始添加，当聚合转化率为35％以下时结束添加，并且从开始添加至结束添加以恒定的速率添加所使用的混合物的总量，其中，所述分批添加以如下方式进行：当聚合转化率在1％至15％的范围内时，先添加所述混合物的总量的第一部分，当聚合转化率在25％至35％的范围内时，再添加所述混合物的总量中除所述第一部分之外的剩余的第二部分，其中，所述不饱和脂肪酸酯混合物是不饱和脂肪酸酯的顺式异构体与不饱和脂肪酸酯的反式异构体的混合物，所述混合物中不饱和脂肪酸酯的顺式异构体与该不饱和脂肪酸酯的反式异构体的重量比为60:40至99:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述混合物中不饱和脂肪酸酯的顺式异构体与该不饱和脂肪酸酯的反式异构体的重量比为65:35至90:10。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述不饱和脂肪酸酯的顺式异构体是由式1表示的化合物，并且所述不饱和脂肪酸酯的反式异构体是由式2表示的化合物：[式1]

[式2]

在式1或式2中，

R1至R4各自独立地选自具有2至16个碳原子的烷基、具有3至16个碳原子的环烷基和它们的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一部分和所述第二部分的重量比为9:

1至1:9。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合在聚合引发剂和保护胶体助剂的存在下在溶剂中通过悬浮聚合进行。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述保护胶体助剂是选自乙烯醇类树脂、纤维素和不饱和有机酸聚合物中的一种或它们中的两种的混合物。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述保护胶体助剂是乙烯醇类树脂和纤维素以5:1至7:7的重量比混合的混合物，所述乙烯醇类树脂是水化度为大于50重量％且等于或小于90重量％的第一聚乙烯醇和水化度为30重量％至50重量％的第二聚乙烯醇以2:1至1:2的重量比混合的混合物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述不饱和脂肪酸酯混合物的用量为3重量份至53重量份。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述不饱和脂肪酸酯混合物的用量为20重量份至50重量份。

说明书

氯乙烯基共聚物的制备方法以及由该制备方法制备的氯乙烯

基共聚物

技术领域

[0001] [相关申请的交叉引用]

[0002] 本申请要求于2015年6月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0080159的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文中。

[0003] [技术领域]

[0004] 本发明涉及一种具有优异的可塑性和加工性能的氯乙烯基共聚物的制备方法、由该制备方法制备的氯乙烯基共聚物、包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物以及由该热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。

背景技术

[0005] 氯乙烯基聚合物是氯乙烯的均聚物或包含50％以上的氯乙烯的共聚物，其中，由于优异的机械强度、耐候性和耐化学性，其已经广泛地用于诸如管道材料和建筑材料的领域中。然而，由于氯乙烯基聚合物本身具有较低的成型性，因此，适当地添加诸如增塑剂的各种添加剂来提供加工性能。

[0006] 通常，氯乙烯基聚合物的成型性主要取决于氯乙烯基聚合物的粒子特性。而且，为了提高在使用氯乙烯基聚合物制备模制品的过程中的生产率，需要通过控制氯乙烯基聚合物粒子的体积密度或内部孔隙率、粒径或粒子分布来改善凝胶性能、增塑剂吸收性或粉体流动性。

[0007] 作为改善氯乙烯基聚合物的成型性的常规方法，已经提出通过在氯乙烯基聚合物的聚合过程中使用分散稳定剂如聚乙烯醇来改善氯乙烯聚合物本身的加工性能的方法。然而，根据上述方法，氯乙烯基聚合物的堆积比重会提高，但是聚合物的熔融特性会劣化。

[0008] 因此，作为改善氯乙烯基聚合物的熔融特性以及加工性能的方法，已经提出通过在氯乙烯基聚合物的聚合过程中改变温度来调节聚合度的分布的方法。然而，根据上述方法，可以制备具有较高的体积密度以及改善的加工性能的氯乙烯基聚合物，但是由于聚合反应时间增加，生产率会降低，并且根据聚合温度的改变，由于添加剂与反应物如氯乙烯基单体之间的副反应，会出现聚合物自身的物理性能的劣化，例如，着色性能提高或机械性能降低。

[0009] 作为改善氯乙烯基聚合物的成型性的另一方法，已经主要使用在模制品的制备过程中使用增塑剂与氯乙烯基聚合物的方法。然而，当如上所述使用增塑剂时，由于增塑剂会移动至产品的表面，因而表面会产生粘性并且可塑性会随着时间逐渐降低。特别地，对于主要使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，在燃烧过程中会产生大量的烟雾，在高温下会产生韧性，并且在加工过程中会需要较高的能量。

[0010] 因此，需要开发一种可以制备具有较高的加工性能以及优异的机械性能和化学性能的氯乙烯基聚合物的技术。

发明内容

[0011] 技术问题

[0012] 本发明提供一种具有优异的可塑性和加工性能的氯乙烯基共聚物的制备方法。

[0013] 本发明还提供一种通过上述制备方法制备的氯乙烯基共聚物。

[0014] 本发明还提供一种包含上述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物和由该热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。

[0015] 技术方案

[0016] 根据本发明的一个方面，提供一种氯乙烯基共聚物的制备方法，包括：向氯乙烯基单体中添加不饱和脂肪酸酯混合物并进行聚合，其中，通过在聚合转化率为35％以下时连续添加或至少两次的分批添加来进行所述添加。

[0017] 根据本发明的另一方面，提供一种通过所述制备方法制备的氯乙烯基共聚物。

[0018] 根据本发明的另一方面，提供一种包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物。

[0019] 根据本发明的另一方面，提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。

[0020] 有益效果

[0021] 由于根据本发明的氯乙烯基共聚物的制备方法可以通过在特定的聚合转化率期间连续添加或分批添加用作共聚单体的不饱和脂肪酸酯混合物来改善与氯乙烯基单体的共聚合性，因而可以减少未反应的不饱和脂肪酸酯混合物，因此，可以显著提高氯乙烯基共聚物的转化率。

[0022] 另外，由于通过根据本发明的上述制备方法制备的氯乙烯基共聚物可以具有优异的转化率，并且由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元可以以适当地比例存在于氯乙烯基共聚物中，因此通过由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元的内部增塑剂作用，可以显著改善可塑性和加工性能。

[0023] 另外，包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物可以具有优异的可塑性和加工性能，因此，由所述组合物制备的热塑性树脂模制品可以具有优异的机械性能和优异的成型性。

[0024] 因此，根据本发明的氯乙烯基共聚物的制备方法和由该制备方法制备的氯乙烯基共聚物可以适用于所需要的工业，例如，使用氯乙烯聚合物的工业。

附图说明

[0025] 本说明书所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施例，与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术原理，因此，本发明不应理解为仅限于这些附图中的事项。

[0026] 图1是示出根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基共聚物的熔体粘度的比较分析的结果的图。

具体实施方式

[0027] 下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。

[0028] 应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。

[0029] 本发明提供一种具有较高的聚合转化率以及优异的可塑性和加工性能的氯乙烯基共聚物的制备方法。

[0030] 根据本发明的一个实施方案的制备方法包括：向氯乙烯基单体中添加不饱和脂肪酸酯混合物并进行聚合(步骤A)，其中，在聚合转化率为35％以下时，通过连续添加或至少两次的分批添加进行所述添加。

[0031] 本发明中使用的表述“至少”表示最小值，例如，表述“至少两次”可以表示最少为两次或两次以上。

[0032] 步骤A是通过使氯乙烯基单体和不饱和脂肪酸酯混合物聚合来形成氯乙烯基共聚物的步骤，可以通过向氯乙烯基单体中添加不饱和脂肪酸酯混合物并进行聚合来进行步骤A。

[0033] 氯乙烯基单体可以仅仅是氯乙烯单体或者是氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的组合，并且在氯乙烯基单体是氯乙烯单体和乙烯基单体的组合的情况下，可以调节比例以使最终制得的氯乙烯基共聚物中包含50％以上的氯乙烯。

[0034] 可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体可以是，例如，烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烷；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈类，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基十二烷基醚；卤化亚乙烯，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐，以及这些脂肪酸的酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；以及可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，乙烯基单体可以单独使用或者以上述两种以上的混合物使用。

[0035] 不饱和脂肪酸酯混合物可以是不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的混合物，在这种情况下，混合物中不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的重量比可以为60:40至99:1。具体地，不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的重量比可以为65:35至90:10，具体地为65:35至80:20，更具体地为9:1。

[0036] 具体地，根据本发明的一个实施方案的不饱和脂肪酸酯混合物用作可与氯乙烯基单体共聚的共聚单体，其中，不饱和脂肪酸酯混合物通过与氯乙烯基单体共聚形成氯乙烯基共聚物而可以用作内部增塑剂，从而可以改善氯乙烯基共聚物的可塑性和加工性能。

[0037] 如上所述，不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体可以在不饱和脂肪酸酯混合物中混合。不饱和脂肪酸酯的顺式异构体表现出优异的活性，不饱和脂肪酸酯的反式异构体具有有利于共聚的特性。因此，为了制备具有优异的可塑性和加工性能的氯乙烯基共聚物，需要调节用作共聚单体的不饱和脂肪酸酯混合物中不饱和脂肪酸酯的顺式异构体与反式异构体的比例，根据本发明的实施方案的制备方法可以通过将不饱和脂肪酸酯混合物中不饱和脂肪酸酯的顺式异构体与反式异构体的比例调节在上述范围内，来改善最终制备的氯乙烯基共聚物的可塑性和加工性能。如果不饱和脂肪酸酯混合物中的顺式异构体与反式异构体的比例超出上述范围并且反式异构体的比例增大，则可能产生反式异构体的聚集现象，而不会通过与氯乙烯基单体聚合来形成共聚物。

[0038] 此处，不饱和脂肪酸酯可以是不饱和二羧酸酯。具体地，不饱和脂肪酸酯的顺式异构体可以是由下面的式1表示的化合物，不饱和脂肪酸酯的反式异构体可以是由下面的式2表示的化合物。

[0039] [式1]

[0040]

[0041] [式2]

[0042]

[0043] 在式1和式2中，R1至R4可以各自独立地选自具有2至16个碳原子的烷基、具有3至16个碳原子的环烷基和它们的组合。

[0044] 在本发明中，除非另外特别说明，否则表述“它们的组合”可以表示两个以上的官能团通过单键、双键(乙烯基)、三键(乙炔基)或连接基团如具有1至20个碳原子的亚烷基(例如，亚甲基(-CH2)、亚乙基(-CH2CH2-)等)键合，或者两个以上的官能团通过缩聚连接。

[0045] 具体地，不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体可以是马来酸二丁酯和富马酸二丁酯；马来酸二己酯和富马酸二己酯；马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯；马来酸二(乙基十二烷基)酯和富马酸二(乙基十二烷基)酯；马来酸二癸酯和富马酸二癸酯；马来酸二(十一烷基)酯和富马酸二(十一烷基)酯；马来酸二(十二烷基)酯和富马酸二(十二烷基)酯；或马来酸二(十三烷基)酯和富马酸二(十三烷基)酯。

[0046] 另外，如上所述，在根据本发明的实施方案的制备方法中，可以通过在聚合转化率为35％以下时，向氯乙烯基单体中连续添加或者以两个或更多个部分分批添加不饱和脂肪酸酯混合物来进行聚合，具体而言，在聚合开始之后，可以在聚合转化率为35％以下时添加不饱和脂肪酸酯混合物。如果在聚合开始之前通过将不饱和脂肪酸酯混合物与氯乙烯基单体加入到反应器中来进行聚合，则作为共聚单体添加的不饱和脂肪酸酯混合物不会与氯乙烯基单体形成共聚物，但是不饱和脂肪酸酯混合物本身可以形成聚合物，因此，向氯乙烯基共聚物的转化率会降低。相反，在聚合转化率为大于35％时添加(连续添加或分批添加)不饱和脂肪酸酯混合物的情况下，不饱和脂肪酸酯混合物不能稳定地与氯乙烯基单体形成共聚物，而是会残留为未反应的单体。此处，聚合转化率可以表示氯乙烯基单体的聚合转化率。

[0047] 可以通过使用配备有气相色谱的丁烷示踪剂来测定聚合转化率。具体地，对于各个聚合条件，根据在预定的聚合条件下氯乙烯基单体与丁烷的比例随时间的变化来分别绘制聚合转化率曲线，基于该曲线可以分别测定根据聚合条件的聚合转化率。此外，聚合转化率可以包括测量的公差，例如，可以包括35％的±2％。

[0048] 具体地，连续添加可以以如下方式进行：当聚合转化率为1％以上时开始添加，当聚合转化率为35％以下时结束添加，并且从开始添加到结束添加以恒定的速率添加所使用的混合物的总量。也就是说，可以适当地控制添加速率，使得聚合转化率在上述范围内时恒定且连续地添加聚合所使用的混合物的总量。此处，聚合转化率为1％可以表示达到聚合引发温度的时间，也就是说，不饱和脂肪酸酯混合物可以在引发聚合后立即添加，或者在引发聚合的同时添加。

[0049] 另外，分批添加可以以如下方式进行：当聚合转化率在1％至15％的范围内时，先添加混合物的总量的第一部分，当聚合转化率在25％至35％的范围内时，再添加混合物的总量中除第一部分之外的剩余第二部分。在这种情况下，可以调节第一部分和第二部分的重量比为9:1至1:9。此外，添加可以分为多次加入，例如，至少两次、三次和四次，可以形成与添加的次数相等的数量的部分，各部分可以根据目的调节为具有适当的比例。在这种情况下，对添加次数没有特别地限制，只要它是至少两次即可，但是可以在至少2次至20次以下的范围内。

[0050] 在根据本发明的实施方案的制备方法中，如上所述，由于可以在特定的聚合转化率(引发聚合后，35％以下)期间连续添加或分批添加不饱和脂肪酸酯混合物，因而氯乙烯基单体和不饱和脂肪酸酯混合物可以稳定地形成共聚物。因此，可以提高向氯乙烯基共聚物的转化率，由此，可以制备具有优异的可塑性和加工性能的氯乙烯基共聚物。

[0051] 另外，根据本发明的一个实施方案的聚合可以在聚合引发剂和保护胶体助剂的存在下在溶剂中通过悬浮聚合来进行。也就是说，根据本发明的实施方案的制备方法可以是通过悬浮聚合的制备方法。

[0052] 具体地，可以通过向包含氯乙烯基单体的聚合反应器中添加不饱和脂肪酸酯混合物以及悬浮聚合来进行聚合。在这种情况下，聚合反应器可以是在包含氯乙烯基单体之前填装有溶剂、聚合引发剂和保护胶体助剂的填装反应器。此处，表述“填装反应器”可以表示在包含氯乙烯基单体之前，聚合反应器中已经加入溶剂、聚合引发剂和保护胶体助剂的状态。

[0053] 基于100重量份的氯乙烯基单体，不饱和脂肪酸酯混合物的添加量可以为3重量份至53重量份，并且混合物中不饱和脂肪酸酯的顺式异构体与反式异构体的比例可以在上述范围内。具体地，基于100重量份的氯乙烯基单体，不饱和脂肪酸酯混合物的添加量可以为20重量份至50重量份。在不饱和脂肪酸酯混合物的用量在上述范围的重量份内的情况下，在最终制备的氯乙烯基共聚物中由氯乙烯基单体衍生的重复单元和由不饱和脂肪酸酯混合物衍生的重复单元的比例可以在如下所述的范围内。

[0054] 溶剂可以是去离子水，其中，溶剂的用量可以根据聚合反应器的尺寸和单体的用量适当地调节，例如，基于100重量份的包含用于聚合的氯乙烯基单体和不饱和脂肪酸酯混合物(共聚单体)的全部单体，可以为70重量份以上，或者基于100重量份的乙烯基单体，可以为90重量份以上。

[0055] 保护胶体助剂用于使反应物稳定并且能够在聚合过程中形成均匀且稳定的粒子，其中，基于100重量份的包含用于聚合的氯乙烯基单体和不饱和脂肪酸酯混合物(共聚单体)的全部单体，保护胶体助剂的用量可以为0.03重量份至5重量份。具体地，基于100重量份的全部单体，保护胶体助剂的用量可以为0.05重量份至2.5重量份。如果保护胶体助剂的用量小于0.03重量份，由于粒子的尺寸过大，会产生鱼眼(fish-eye)。在保护胶体助剂的用量为大于5重量份的情况下，由于细颗粒的增加，初始着色性能会降低。

[0056] 保护胶体助剂可以是选自乙烯醇类树脂、纤维素和不饱和有机酸聚合物中的一种或它们中的两种的混合物，具体地，保护胶体助剂可以是其中乙烯醇类树脂和纤维素以5:1至7:7的重量比混合的混合物。换句话说，乙烯醇类树脂与纤维素的重量比可以是(5-7):(1-7)。此外，乙烯醇类树脂可以是其中水化度为大于50重量％且等于或小于90重量％的第一聚乙烯醇和水化度为30重量％至50重量％的第二聚乙烯醇以2:1至1:2的重量比混合的混合物。

[0057] 另外，纤维素可以包括甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。其中，纤维素可以是羟丙基甲基纤维素，例如，分子中羟丙基的量可以在3重量％至20重量％的范围内，并且在23±5℃下，2％水溶液的粘度可以在10cps至20,000cps的范围内。

[0058] 另外，不饱和有机酸聚合物可以包括丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物或琥珀酸聚合物，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。

[0059] 基于100重量份的包含用于聚合的氯乙烯基单体和不饱和脂肪酸酯混合物(共聚单体)的全部单体，聚合引发剂的用量可以为0.02重量份至0.2重量份。具体地，基于100重量份的全部单体，聚合引发剂的用量可以为0.04重量份至0.12重量份。如果聚合引发剂的用量小于0.02重量份，由于聚合反应时间会增加并且向氯乙烯基共聚物的转化率会降低，因此生产率会降低。如果聚合引发剂的用量大于0.2重量份，由于在聚合过程中聚合引发剂不会被完全消耗，而是会残留在最终制得的氯乙烯基共聚物中，因此共聚物的物理性能特别是热稳定性会降低。

[0060] 对聚合引发剂没有特别地限制，但是，例如，可以包括过氧化物类化合物，如过氧化二异丙苯、二戊基过氧化物、过氧化-二-3,5,5-三甲基己酰或过氧化二月桂酰；过氧化二碳酸酯类化合物，如二异丙基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯或二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯；过氧化酯类化合物，如叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3,-四甲基丁基过氧化新癸酸酯或叔丁基过氧化新癸酸酯；偶氮类化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈；氢过氧化物类化合物，如叔丁基氢过氧化物；或硫酸盐类化合物，如过硫酸钾或过硫酸铵，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。

[0061] 对悬浮聚合没有特别地限制，但是，例如，可以在30℃至70℃的温度范围内进行，可以根据所需的聚合度在上述范围内适当地调节悬浮聚合过程中的温度。例如，所需的聚合度越高，温度会越低，所需的聚合度越低，温度会越高。

[0062] 在悬浮聚合中，可以通过添加反应终止剂来终止聚合，终止时间点可以是反应器中的压力为6kg/cm2至8kg/cm2的时间点(或者聚合转化率为大于95％的时间点)。

[0063] 对反应终止剂没有特别地限制，但是，例如，可以包括酚类化合物、胺类化合物、腈类化合物或含硫化合物。具体地，反应终止剂可以是选自酚类化合物，如三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基对苯二酚、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和生育酚；胺类化合物，如N,N'-二苯基-对苯二胺和4,4'-双(二甲基苄基)二苯胺；腈类化合物，如2-苯基氮氧基硝基氧化物(2-phenyl nitronyl nitroxide)、3-咪唑啉硝基氧化物和4-羟基-2,2',6,6'-四甲基-哌啶-1-氧自由基；以及含硫化合物，如十二烷基硫醇和1,2-二苯基-2-硫醇中的至少一种。

[0064] 另外，在悬浮聚合中，除了上述活性成分之外，还可以根据需要加入添加剂，如聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、阻垢剂和表面活性剂，对添加剂的类型和用量没有特别地限制，可以使用本领域已知的类型和用量。添加剂可以在任意时间加入，例如，在悬浮聚合开始时、在聚合中间过程中或者在聚合后加入，并且可以整体地或连续加入。

[0065] 根据本发明的制备方法还可以包括在步骤A之后进行干燥，对干燥没有特别地限制，可以通过本领域已知的方法进行。

[0066] 另外，本发明提供一种通过上述制备方法制备的氯乙烯基共聚物。

[0067] 由于根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基共聚物通过上述制备方法制备，所述氯乙烯基共聚物可以包含：65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元；以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元。此外，由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元可以包括重量比为60:40至99:1的衍生自不饱和脂肪酸酯的顺式异构体的重复单元和衍生自不饱和脂肪酸酯的反式异构体的重复单元。具体地，所述氯乙烯基共聚物可以包含65重量％至80重量％的量的由氯乙烯基单体衍生的重复单元，并且可以包含20重量％至35重量％的量的由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元。

[0068] 在氯乙烯基共聚物中由氯乙烯基单体衍生的重复单元的量大于97重量％且由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元的量小于3重量％的情况下，会出现反向塑化(reverse plasticization)现象，因此，氯乙烯基共聚物的机械性能会劣化。相反，在氯乙烯基共聚物中由氯乙烯基单体衍生的重复单元的量小于65重量％且由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元的量大于35重量％的情况下，由于由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元过多，可塑性会降低并且机械性能会劣化。

[0069] 另外，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以是初级粒子聚集的次级粒子的形式，其中，氯乙烯基共聚物的平均孔径为100nm以下，孔隙率为40体积％以下。具体地，孔的平均孔径可以为60nm以下，具体地为1nm至20nm，更具体地为10nm至20nm。此外，基于次级粒子的总体积，氯乙烯基共聚物中平均孔径在上述范围内的孔的量可以为30体积％以下，具体地为20体积％以下，更具体地为18体积％以下。

[0070] 由于根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物包含由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元，并且由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元来源于上述不饱和脂肪酸酯混合物，因此不饱和脂肪酸酯混合物可以作为内部增塑剂来降低氯乙烯基共聚物粒子中的孔的尺寸和孔隙率。因此，与常规的氯乙烯基聚合物相比，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以具有相对较细的孔，并且可以同时具有相对较低的孔隙率，因此，可以获得优异的加工性能。

[0071] 在本发明中，通过使用水银孔隙率计，具体地为Auto  Pore  IV  9520(Micrometrics仪器公司)，从浸入共聚物粒子中的水银的量分别测定表面空隙(Pinter)、可进入的内部空隙(Pacc)和不可进入的内部空隙(Pinacc)，并且可以从测定结果计算氯乙烯基共聚物的平均孔径(4V/A)和孔隙率。

[0072] 另外，由于由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元所引起的内部塑化效应，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以具有较低的冷增塑剂吸收(cold plasticizer absorption)(CPA)，为10重量％以下，具体地为7重量％以下，更具体地为1重量％至3重量％。在这种情况下，冷增塑剂吸收可以表示根据ASTM D2396和ISO 4574，相对于吸收之前的氯乙烯基共聚物样品，氯乙烯基共聚物样品中吸收的增塑剂特别是邻苯二甲酸二辛酯的量(重量％)，具体地，通过使用由Hanil科学工业有限公司制造的Continent 512-R仪器，在3900rpm和20℃的条件下测定冷增塑剂吸收。

[0073] 根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以具有较窄的分子量分布，其中，多分散度(PDI)，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)在1.5至2.5的范围内。如果氯乙烯基共聚物的PDI大于2.5，机械性能如耐磨性和抗冲击性会劣化。此外，考虑到控制多分散度对共聚物的机械性能有显著改善，氯乙烯基共聚物的多分散度可以具体地在1.8至2.1的范围内。

[0074] 此外，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的重均分子量(Mw)可以为70,000g/mol至300,000g/mol，例如，90,000g/mol至280,000g/mol。

[0075] 此外，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的数均分子量(Mn)可以为50,000g/mol至150,000g/mol，例如，50,000g/mol至90,000g/mol。

[0076] 如果氯乙烯基共聚物的重均分子量或数均分子量超出上述范围或上述多分散度范围，则不能平衡地改善加工性能和机械性能。此处，重均分子量和数均分子量可以分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯当量分子量。

[0077] 另外，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物由于具有较低的硬度而可以表现出优异的塑化性能。具体地，当根据ASTM D2240测定时，氯乙烯基共聚物的硬度可以为50HS至110HS，例如，硬度可以为50HS至80HS。具体的测定方法可以与下面的试验例中描述的方法相同。

[0078] 另外，本发明提供一种包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物。

[0079] 根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物在剪切速率为500s-1且温度为160℃的条件下的熔体粘度可以为25Pa·s至130Pa·s。在这种情况下，熔体粘度是通过使用Rheo-tester 2000 测定热塑性树脂组合物的粘弹性行为而得到的值，
所述热塑性树脂组合物通过将3重量份的锡类稳定剂和1重量份的硬脂酰类润滑剂(stearyl-based lubricant)与100重量份的所述氯乙烯基共聚物混合而制得。由于所述热塑性树脂组合物包含含有由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元的氯乙烯基共聚物，因此与包含常规的氯乙烯基聚合物或氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物相比，所述热塑性树脂组合物可以具有相对较低的熔体粘度，因此，加工性能会优异。这可以意味着根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的熔体粘度特性可以优于常规的氯乙烯基聚合物或氯乙烯基共聚物的熔体粘度特性。

[0080] 另外，本发明提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。

[0081] 由于根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂模制品由所述热塑性树脂组合物制备，因而加工性能会优异，因此，表面性能会优异。

[0082] 下文中，将根据具体实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提出下面的实施例和试验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。

[0083] 实施例1

[0084] 将390kg的去离子水添加到内部容积为1m3且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中添加160g的水化度为80.5％的聚乙烯醇、120g的水化度为42.3％的聚乙烯醇和50g的羟丙基甲基纤维素，并向其中添加300kg的氯乙烯单体。然后，添加60g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和150g的叔丁基过氧化新癸酸酯以引发反应。当氯乙烯单体的聚合转化率为20％时，开始向反应器中添加马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的混合物，并且当聚合转化率为35％时结束添加。在这种情况下，马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的混合物的总量为60kg，连续地添加该混合物，同时将添加过程控制为具有适当的速率，使得可以从添加开始至添加结束以恒定的量添加混合物。此外，混合物中的马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的重量比为9:1。为了使平均聚合度达到1,000，在聚合反应的整个过程中将反应温度保持在57℃，并且当反应器的内部压力达到6.3kg/cm2时，添加15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-
1-氧自由基和90g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯以终止反应。
然后，分离回收未反应的单体和生成的共聚物浆料，并将回收后的共聚物浆料在流化床干燥器中干燥来得到氯乙烯基共聚物。

[0085] 通过使用配备有气相色谱的丁烷示踪剂来测定聚合转化率。具体地，对于各个聚合条件，根据在预定的聚合条件下氯乙烯基单体与丁烷的比例随时间的变化来分别绘制聚合转化率曲线，分别测定根据聚合条件的聚合转化率。

[0086] 实施例2

[0087] 将350kg的去离子水添加到内部容积为1m3且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中添加108g的水化度为80.5％的聚乙烯醇、162g的水化度为42.3％的聚乙烯醇和45g的羟丙基甲基纤维素，并向其中添加270kg的氯乙烯单体。然后，添加81g的过氧化二异丙苯和108g的叔丁基过氧化新癸酸酯以引发反应。在引发聚合后立即开始向反应器中添加马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的混合物，并且当聚合转化率为30％时结束添加。在这种情况下，马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的混合物的总量为135kg，连续地添加该混合物，同时将添加过程控制为具有适当的速率，使得可以从添加开始至添加结束以恒定的量添加混合物。此外，混合物中的马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的重量比为9:1。为了使平均聚合度达到1,300，在聚合反应的整个过程中将反应温度保持在52℃，并且当反应器的内部压力达到
5.7kg/cm2时，添加13.5g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和108g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯以终止反应。然后，分离回收未反应的单体和生成的共聚物浆料，并将回收的共聚物浆料在流化床干燥器中干燥来得到氯乙烯基共聚物。

[0088] 通过与上述相同的方法测定聚合转化率。

[0089] 实施例3

[0090] 除了当聚合转化率为10％时开始添加混合物，当聚合转化率为30％时结束添加，并且将添加的混合物的总量控制为90kg之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯基共聚物。

[0091] 实施例4

[0092] 将390kg的去离子水添加到内部容积为1m3且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中添加160g的水化度为80.5％的聚乙烯醇、120g的水化度为42.3％的聚乙烯醇和50g的羟丙基甲基纤维素，并向其中添加300kg的氯乙烯单体。然后，添加60g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和150g的叔丁基过氧化新癸酸酯以引发反应。当聚合转化率为1％时，先添加60kg的马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的混合物以进行聚合反应，当聚合转化率为25％时，再添加30kg的马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的混合物以连续地进行聚合反应。混合物中的马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的重量比为9:1。为了使平均聚合度达到1,000，在聚合2
反应的整个过程中将反应温度保持在57℃，并且当反应器的内部压力达到6.3kg/cm时，添加15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和90g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯以终止反应。然后，分离回收未反应的单体和生成的共聚物浆料，并将回收的共聚物浆料在流化床干燥器中干燥来得到氯乙烯基共聚物。

[0093] 通过与上述相同的方法测定聚合转化率。

[0094] 参考例

[0095] 除了通过在聚合开始之前整体地添加60kg的马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的混合物以及氯乙烯单体来进行聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯基共聚物。

[0096] 比较例1

[0097] 除了不使用马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的混合物之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯基共聚物。

[0098] 比较例2

[0099] 除了当聚合转化率为40％时开始添加马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的混合物，并且当聚合转化率为60％时结束添加之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯基共聚物。

[0100] 比较例3

[0101] 除了当聚合转化率为35％时开始添加马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的混合物，并且当聚合转化率为50％时结束添加之外，以与实施例3中相同的方式得到氯乙烯基共聚物。

[0102] 比较例4

[0103] 除了当聚合转化率为35％时，先添加60kg的马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的混合物以进行聚合反应，并且当聚合转化率为50％时，再添加30kg的马来酸二丁酯与富马酸二丁酯的混合物以连续地进行聚合反应之外，以与实施例4中相同的方式得到氯乙烯基共聚物。

[0104] 比较例5-1至5-8

[0105] 将作为外部增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)以下面的表1中所列的各个用量添加到100重量份的比较例1中聚合的氯乙烯基聚合物中，进行共混以得到氯乙烯基聚合物和塑化产品。

[0106] [表1]

[0107]

[0108]

[0109] 试验例1

[0110] 对于在实施例1至4、比较例2、比较例3、比较例4和参考例中制备的氯乙烯基共聚物，为了比较分析对共聚物的转化率，通过LC/ELSD分析仪分别分析氯乙烯基共聚物中由不饱和脂肪酸酯衍生的重复单元的量，并基于该结果测定未反应的共聚单体的量和转化率。

[0111] 具体地，分别称量1g的在实施例1至4、比较例2、比较例3、比较例4和参考例中制备的氯乙烯基共聚物并溶解在10ml的THF中，然后用30ml的甲醇使所述溶液沉淀。此后，进行超声处理以提取添加剂，然后分别取上清液并过滤(使用的过滤器：0.2μm盘式注射器式过滤器)。使用ALS(自动液体取样器)/GC-MSD(气相色谱-质谱仪)(Agilent 6890N GC-MSD)/FID(火焰离子化检测器，Agilent科技)分别分析得到的上清液。其结果示于下面的表2中。

[0112] [表2]

[0113]

[0114] 如表2所示，通过根据本发明的实施方案的制备方法制备的实施例1至4的氯乙烯基共聚物的转化率显著高于比较例2至4的氯乙烯基共聚物的转化率，并且当与参考例的氯乙烯基共聚物相比时，实施例1至4的氯乙烯基共聚物也表现出更高的转化率。

[0115] 具体地，其中使用相同比例(基于氯乙烯基单体为20重量份)的不饱和脂肪酸酯混合物，但是在特定的聚合转化率期间连续添加所述混合物的实施例1的氯乙烯基共聚物具有83.3％的较高转化率，但是通过在超出所述聚合转化率范围时连续添加所述混合物而制备的比较例2的氯乙烯基共聚物具有显著低的转化率，为实施例1的氯乙烯基共聚物的转化率的45％的水平。此外，实施例3和比较例3的氯乙烯基共聚物通过使用相同比例(基于氯乙烯单体为30重量份)的不饱和脂肪酸酯混合物来制备，但是实施例3的氯乙烯基共聚物的转化率比比较例3的氯乙烯基共聚物的转化率高约1.4倍。此外，实施例4和比较例4的氯乙烯基共聚物通过使用相同比例(基于氯乙烯单体为30重量份)的不饱和脂肪酸酯混合物并且分批加入所述混合物来制备，但是在本发明提出的聚合转化率下添加混合物的实施例4的氯乙烯基共聚物的转化率比在转化率超出上述聚合转化率时添加混合物的比较例4的氯乙烯基共聚物的转化率高约1.7倍。已证实，与通过在聚合开始之前添加不饱和脂肪酸酯混合物和氯乙烯单体以进行悬浮聚合，而不是在特定的聚合转化率下连续添加或分批添加不饱和脂肪酸酯混合物而制备的参考例的氯乙烯基共聚物的转化率相比，实施例4的氯乙烯基共聚物的转化率提高约6％。

[0116] 如上述结果所证实，通过根据本发明的实施方案的制备方法制备的氯乙烯基共聚物的转化率可以显著提高。也就是说，根据本发明的实施方案的制备方法通过在特定的聚合转化率期间连续添加用作共聚单体的不饱和脂肪酸酯混合物，或者在特定的聚合转化率下将混合物分两个或更多个部分分别添加，可以促进不饱和脂肪酸酯混合物与氯乙烯单体的共聚。

[0117] 试验例2

[0118] 为了比较分析实施例1至4、比较例2、比较例3、比较例4和参考例的氯乙烯基共聚物以及比较例5-1至5-8的塑化产品的塑化性能，测定硬度特性(洛氏)。根据ASTM D2240测定硬度，其中，在将硬度测试仪(肖氏A)测针充分降低至各个片材的某一位置后，记录5秒后出现的硬度值，对各个片材的3个位置进行测试，然后计算平均硬度值。在这种情况下，通过使用压机，分别由各氯乙烯基共聚物和塑化产品制备厚度为6mm的片材。其结果示于下面的表3中。

[0119] [表3]

[0120]

[0121] 在根据外部增塑剂的添加量重复进行硬度测定后，使用从重复试验得到的值导出下面的回归方程，并且逆向计算表3中的外部增塑剂当量(％)。

[0122] [回归方程]

[0123] Y＝-0.0003X3+0.0459X2-2.7251X+134.4(R2＝0.9999)

[0124] 在回归方程中，X表示外部增塑剂的添加量，Y表示硬度，R2表示精确度，其中，当精确度为0.95以上时，表示精确度没有异常。

[0125] 如表3所示，与比较例2至比较例5-8相比，通过根据本发明的实施方案的制备方法制备的实施例1至4的氯乙烯基共聚物的硬度值降低，并且该硬度值也显著低于参考例的氯乙烯基共聚物的硬度值。

[0126] 具体地，作为对实施例1至4的氯乙烯基共聚物和使用外部增塑剂的比较例5-1至5-8的塑化产品进行比较分析的结果，尽管在实施例1至4的氯乙烯基共聚物中未使用外部增塑剂，但是实施例1至4的氯乙烯基共聚物的硬度值等于或低于比较例5-1至5-8的塑化产品的硬度值。这可以认为是由于实施例1至4的氯乙烯基共聚物中的由不饱和脂肪酸酯混合物衍生的重复单元起到内部增塑剂的作用。

[0127] 另外，对于比较例2至4的氯乙烯基共聚物，由于氯乙烯基共聚物中具有由不饱和脂肪酸酯混合物衍生的重复单元，因此氯乙烯基共聚物表现出较低的硬度值。然而，如上述表2的分析结果所示，由于转化率显著低于实施例1(与比较例2相比)、实施例3(与比较例3相比)和实施例4(与比较例4相比)的氯乙烯基共聚物的转化率，因此比较例2至4的氯乙烯基共聚物的硬度值显著高于其中使用相同比例的不饱和脂肪酸酯混合物的实施例1、实施例3和实施例4的氯乙烯基共聚物的硬度值。

[0128] 试验例3

[0129] 为了比较分析实施例1至4、比较例2至4和参考例的氯乙烯基共聚物以及比较例5-3的塑化产品的加工性能，测定熔体粘度。其结果示于下面的表4中。在这种情况下，通过将3重量份的锡类稳定剂和1重量份的硬脂酰类润滑剂分别与100重量份的氯乙烯基共聚物混合来制备热塑性树脂组合物，然后，通过使用Rheo-tester 2000( GmbH)，在如下面的表4中所示改变剪切速率时测定粘弹性行为来得到熔体粘度。

[0130] [表4]

[0131]

[0132] 如表4中所示，在全部实验条件下，分别包含根据本发明的实施方案的制备方法制备的实施例1至4的氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物比分别包含比较例2、比较例3、比较例4和比较例5-3的氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物表现出显著更低的熔体粘度，因此，证实分别包含实施例1至4的氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物可以具有优异的加工性能。因此，由包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品可以具有优异的加工性能。