具有大于300纳米中值大孔直径的中孔和大孔共混镍活性相的催化剂及其在氢化中的用途

摘要

本发明涉及包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体和含镍活性相的催化剂，所述活性相至少部分共混在所述主要是氧化铝的煅烧氧化物基体内，镍含量为相对于催化剂总质量的5重量%至65重量%的所述元素，所述活性相不含来自第VIB族的金属，所述镍粒子具有小于15纳米的直径，所述催化剂具有8纳米至25纳米的中值中孔直径、大于300纳米的中值大孔直径、0.30毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的中孔体积和0.34毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的总孔隙体积。本发明还涉及所述催化剂的制备方法及其在氢化方法中的用途。

权利要求

1.包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体和含镍活性相的催化剂，所述活性相完全共混在所述主要是氧化铝的煅烧氧化物基体内，所述基体具有相对于所述基体的总重量的90重量%或更大的煅烧氧化铝含量，镍含量为相对于所述催化剂总质量的5重量%至65重量%，所述活性相不含来自第VIB族的金属，镍粒子具有小于15纳米的直径，所述催化剂具有8纳米至25纳米的中值中孔直径、390至800纳米的中值大孔直径、0.30毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的中孔体积和0.34毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的总孔隙体积，其中所述大孔体积为总孔隙体积的20%至35%。

2.如权利要求1中所述的催化剂，其中所述镍含量为相对于所述催化剂总质量的10重量%至34重量%。

3.如权利要求1或2所述的催化剂，其没有微孔。

4.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述镍粒子具有1.5至12纳米的直径。

5.用于制备如权利要求1至4中任一项所述的催化剂的方法，其包括下列步骤：

a) 在20℃至90℃的温度、在0.5至5的pH下将选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的酸性铝前体在水中溶解2至60分钟的步骤，b) 通过在20℃至90℃的温度和在7至10的pH下在5至30分钟的时段将至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体添加到步骤a)中获得的悬浮液中的pH调节步骤，c) 通过向所述悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体而使获自步骤b)的悬浮液共沉淀的步骤，至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得在7至10的范围内的反应介质的pH并调节含铝的酸性和碱性前体的流量以获得在10至38克/升的范围内的所述悬浮液中的氧化铝最终浓度，d) 过滤获自共沉淀步骤c)的悬浮液以获得氧化铝凝胶的步骤，

e) 干燥在步骤d)中获得的所述氧化铝凝胶以获得粉末的步骤，

f) 在500℃至1000℃的温度，在存在或不存在含有多至60体积%水的空气物流的情况下热处理获自步骤e)的粉末2至10小时以获得煅烧多孔氧化铝的步骤，g) 将获自步骤f)的煅烧多孔氧化铝与包含至少一种镍前体的溶液混合以获得糊料的步骤，h) 成型所得糊料的步骤，

i) 在15℃至小于250℃的温度干燥所述成型糊料以获得干燥催化剂的步骤，j) 任选地，在250℃至1000℃的温度在存在或不存在水的情况下热处理所述干燥催化剂的步骤。

6.如权利要求5中所述的方法，其中在步骤i)或j)后在还原气体存在下进行至少一个还原处理步骤k)以获得包含至少部分为金属形式的镍的催化剂。

7.如权利要求6中所述的方法，其中在还原处理步骤k)之前或之后进行使用含硫或含氧化合物或CO2的钝化步骤l)。

8.如权利要求5至7中任一项所述的方法，其中步骤c)中获得的氧化铝凝胶的悬浮液中的氧化铝浓度为13至35克/升。

9.如权利要求5或6所述的方法，其中步骤a)和c)的酸性前体选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝，且其中步骤c)的碱性前体选自铝酸钠和铝酸钾。

10.氢化方法，其中使如权利要求1至4中任一项所述或能够如权利要求5至9中任一项所述制备的催化剂在氢气存在下与含有多不饱和分子和/或芳族分子的烃进料以使得获得至少部分氢化的流出物的方式接触。

11.如权利要求10中所述的氢化方法，其中在0℃至500℃的温度、在0.1至20 MPa的压力、在0.1至10的氢气/待氢化的多不饱和化合物摩尔比下和在含有每分子含至少2个碳原子的多不饱和化合物并具有250℃或更低的终沸点的烃进料的对于液体进料0.1至200 h-1、-1对于气体进料100至15000 h 的体积时空速度下进行选择性氢化。

12.如权利要求10中所述的氢化方法，其中在30℃至350℃的温度、在0.1至20 MPa的压力、在0.1至10的氢气/待氢化的芳族化合物摩尔比下和在0.05至50 h-1的含有芳族化合物并具有650℃或更低的终沸点的烃进料的体积时空速度下进行芳烃的氢化。

说明书

具有大于300纳米中值大孔直径的中孔和大孔共混镍活性相

的催化剂及其在氢化中的用途

发明领域

[0001] 本发明涉及含有具有有利于氢化反应，特别是多不饱和化合物的选择性氢化反应或芳烃的氢化反应的质地和配方的镍活性相的共混催化剂。本发明还涉及所述催化剂的制备方法及其在氢化反应中的用途。

[0002] 氢化反应中最活性的传统催化剂基于贵金属如钯或铂。这些催化剂在工业上在精炼和石油化工中用于通过氢化提纯某些油馏分，特别是在多不饱和分子如二烯烃、炔或烯基芳烃的选择性氢化反应中，或在芳烃的氢化反应中。钯已常被镍替代，镍是一种活性低于钯并因此必须在催化剂中以更大量使用的金属。因此，基于镍的催化剂通常具有相对于该催化剂的5重量%至60重量%镍的金属含量。

[0003] 氢化反应的速率取决于几个标准，如试剂扩散到催化剂表面（外扩散限制）、试剂在载体孔隙内朝活性位点扩散（内扩散限制）和活性相的固有性质，如金属粒子的尺寸和活性相在载体内的分布。

[0004] 关于内扩散限制，重要的是大孔和中孔的孔隙分布适应所需反应以确保试剂在载体孔隙内朝活性位点扩散，以及形成的产物的向外扩散。例如Z.Zhou, T. Zeng, Z. Cheng, W. Yuan在AICHE Journal, 2011, 第57卷, 第8期, 第2198-2206页中已经描述了在基于钯的催化剂的情况下合适的孔隙分布，特别是大孔的存在在热解汽油的选择性氢化反应中的重要性。

[0005] 关于金属粒子的尺寸，通常承认的是，催化剂的活性随粒度降低而提高。此外，获得以最优值为中心的粒度分布以及围绕该值的窄分布是重要的。

[0006] 氢化催化剂中的通常高镍含量使得需要特定合成途径。

[0007] 用于制备此类催化剂的最传统途径是用镍前体的水溶液浸渍载体，通常随后干燥和煅烧。在它们用于氢化反应前，通常将这些催化剂还原以能够获得金属形式（即氧化态为0）的活性相。通过单个浸渍步骤制备的基于镍-氧化铝的催化剂通常可根据所用氧化铝的孔隙体积实现大约12重量%至15重量%镍的镍含量。当希望制备具有更高镍含量的催化剂时，通常需要几个相继浸渍步骤以获得所需镍含量，在各浸渍之间接着至少一个干燥步骤，然后任选煅烧步骤。因此，文献WO 2011/080515描述了在氢化（特别是芳烃的氢化）中活性的基于镍-氧化铝的催化剂，所述催化剂具有大于35重量%的镍含量和金属镍在具有非常开放的孔隙率和高比表面积的氧化铝表面上的高分散。该催化剂在至少四个相继浸渍步骤中制备。使用浸渍途径制备具有高镍含量的镍催化剂因此涉及许多步骤的级联，这提高相关制造成本。

[0008] 也用于获得具有高镍含量的催化剂的另一制备途径是共沉淀。共沉淀通常由将铝盐（例如硝酸铝）和镍盐（例如硝酸镍）同时倒入间歇式反应器中组成。这两种盐同时沉淀出。接着，必须高温煅烧以使氧化铝凝胶（例如勃姆石）转化成氧化铝。使用这种制备途径，获得高达70重量%的镍含量。例如在文献US 4 273 680、US 8 518 851和US 2010/0116717中已经描述了通过共沉淀制备的催化剂。

[0009] 最后，共混制备途径也是已知的。共混通常由以下组成：混合镍盐与氧化铝凝胶，如勃姆石，所述混合物随后通常通过挤出成型，然后干燥和煅烧。文献US 5 478 791描述了通过共混镍化合物与氧化铝凝胶、接着成型、干燥和还原制备的具有10重量%至60重量%的镍含量和15至60纳米的镍粒度的基于镍-氧化铝的催化剂。

[0010] 在本文中，本发明的目标之一是提出在活性方面具有至少与现有技术中已知的催化剂一样好的氢化性能的含有镍活性相的共混催化剂。

[0011] 更特别地，本发明涉及包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体和含镍活性相的催化剂，所述活性相至少部分共混在所述主要是氧化铝的煅烧氧化物基体内，镍含量为相对于催化剂总质量的5重量%至65重量%的所述元素，所述活性相不含来自第VIB族的金属，所述镍粒子具有小于15纳米的直径，所述催化剂具有8纳米至25纳米的中值中孔直径、大于300纳米的中值大孔直径、0.30毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的中孔体积和0.34毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的总孔隙体积。

[0012] 申请人已经发现，由根据下述制备方法制备的特定氧化铝凝胶获得的主要是氧化铝的煅烧氧化物基体与含镍活性相的共混意味着可以获得具有特别适合氢化反应，特别是多不饱和分子，如二烯烃、炔或烯基芳烃的选择性氢化反应，或芳烃的氢化反应的孔隙分布以及镍粒度的催化剂。

[0013] 由该制备方法通过获自特定氧化铝凝胶的主要是氧化铝的煅烧氧化物基体的共混产生的孔隙分布，特别是大孔的存在，意味着可以提供特别适合促进试剂扩散到多孔介质中然后其与活性相反应的孔隙率。实际上，除步骤数和因此制造成本降低外，共混步骤与浸渍相比的优点在于避免在活性相沉积过程中的孔隙体积降低或甚至部分堵塞载体孔隙并因此出现内扩散限制的任何风险。

[0014] 根据本发明的催化剂具有能够含有大量活性相的特定特征。实际上，通过共混制备根据本发明的催化剂的事实意味着这种催化剂可以在单通道（pass）中负载大量活性相。

[0015] 重要的是指出，根据本发明的催化剂在结构上不同于通过金属前体简单浸渍到氧化铝载体上而得的催化剂，其中氧化铝形成载体并将活性相引入该载体的孔隙中。不希望受制于特定理论，但看起来，通过共混特定多孔氧化铝与活性相的一种或多种镍前体制备根据本发明的催化剂的方法意味着可以获得其中镍和氧化铝的粒子密切混合的复合材料，由此形成本身具有适合所需反应的孔隙率和活性相含量的催化剂结构。

[0016] 根据一个变体，该催化剂具有总孔隙体积的10%至40%的大孔体积。根据一个变体，该催化剂不具有微孔。

[0017] 根据一个变体，镍含量为相对于催化剂总质量的10重量%至34重量%的所述元素。

[0018] 根据一个变体，镍粒子具有1.5至12纳米的直径。

[0019] 根据一个变体，该活性相完全共混。根据另一变体，一部分活性相浸渍到主要是氧化铝的煅烧氧化物基体上。

[0020] 本发明还涉及所述催化剂的制备方法。本发明还涉及该催化剂在氢化方法中的用途，其中使根据本发明的催化剂或可根据本发明的制备方法制备的催化剂在氢气存在下与含有多不饱和分子和/或芳烃的烃进料以使得获得至少部分氢化的流出物的方式接触。

[0021] 详述

[0022] 根据本发明的催化剂

[0023] 根据本发明的催化剂是包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体及分布在其内的含镍活性相的复合材料的形式。导致产生所述氧化物基体中主要包含的氧化铝的凝胶的特征以及用该活性相获得的质地性质赋予根据本发明的催化剂其特定性质。

[0024] 更特别地，本发明涉及包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体和含镍活性相的催化剂，所述活性相至少部分共混在所述主要是氧化铝的煅烧氧化物基体内，镍含量为相对于催化剂总质量的5重量%至65重量%的所述元素，所述活性相不含来自第VIB族的金属，所述镍粒子具有小于15纳米的直径，所述催化剂具有8纳米至25纳米的中值中孔直径、大于300纳米的中值大孔直径、0.30毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的中孔体积和0.34毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的总孔隙体积。

[0025] 镍含量为相对于催化剂总质量的5重量%至65重量%的所述元素，优选8重量%至55重量%，更优选10重量%至40重量%，特别优选10重量%至34重量%。通过X射线荧光测量Ni含量。

[0026] 当根据本发明的催化剂要用于多不饱和分子，如二烯烃、炔或烯基芳烃的选择性氢化反应时，镍含量有利地为相对于催化剂总质量的5重量%至25重量%，优选8重量%至25重量%，更优选10重量%至23重量%的所述元素。

[0027] 当根据本发明的催化剂要用于芳烃氢化反应时，镍含量有利地为相对于催化剂总质量的15重量%至65重量%，优选18重量%至55重量%，更优选19重量%至34重量%的所述元素。

[0028] 根据本发明的催化剂中的镍粒子的尺寸低于15纳米，优选为1.5至12纳米，更优选2至10纳米。术语“镍粒子的尺寸”是指氧化物形式的镍的微晶直径。通过X射线衍射由位于角度2θ = 43°（即在[200]晶面中）的衍射峰宽度使用Scherrer关系测定氧化物形式的镍的微晶直径。在对粉末或多晶样品的X射线衍射中使用的将衍射峰的半高宽与粒度相关联的这种方法详细描述在参考文献: Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 “Scherrer after sixty years:  A survey and some  new results in  the determination  of crystallite size”, J. I. Langford和A. J. C. Wilson中。

[0029] 该催化剂的活性相还可包含选自第VIII族金属、第IB族金属和/或锡的至少一种附加金属。优选地，第VIII族的附加金属选自铂、钌和铑，以及钯。有利地，第IB族的附加金属选自铜、金和银。所述第VIII族和/或第IB族的一种或多种附加金属优选以所述催化剂质量的0.01重量%至20重量%，优选所述催化剂质量的0.05重量%至10重量%，还更优选所述催化剂质量的0.05重量%至5重量%的量存在。锡优选以所述催化剂质量的0.02重量%至15重量%的量存在，以使摩尔比Sn/Ni为0.01至0.2，优选0.025至0.055，还更优选0.03至0.05。

[0030] 该催化剂的活性相不含任何来自第VIB族的金属。其特别不含钼或钨。

[0031] 不希望受制于特定理论，但看起来，根据本发明的催化剂表现出高孔隙体积、高大孔体积和小镍粒度之间的良好折衷，这因此意味着在活性方面的氢化性能至少与现有技术中已知的催化剂一样好。

[0032] 根据本发明的催化剂还包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体。所述基体具有相对于所述基体的总重量的90重量%或更大的煅烧氧化铝含量，任选补充相对于所述基体的总重量的按SiO2和/或P2O5的当量计多至10重量%，优选小于5重量%，高度优选小于2重量%的总量的二氧化硅和/或磷。在氧化铝凝胶的合成过程中或在共混过程中可以使用本领域技术人员已知的任何技术引入二氧化硅和/或磷。

[0033] 再更优选地，所述主要是氧化铝的煅烧氧化物基体由氧化铝构成。

[0034] 优选地，所述基体中存在的氧化铝是独自或以混合物使用的过渡型氧化铝，如γ、δ、θ、χ、ρ或η氧化铝。更优选地，该氧化铝是独自或以混合物使用的γ、δ或θ过渡型氧化铝。

[0035] 根据本发明的含有共混活性相的所述催化剂通常以本领域技术人员已知的任何形式，例如以珠粒（通常具有1至6毫米的直径）、挤出物、薄片或中空圆柱体的形式存在。其优选由具有通常0.5至10毫米，优选0.8至3.2毫米，高度优选1.0至2.5毫米的直径的挤出物构成。其可以有利地为圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式。其优选是三叶形或四叶形形式。可以使用本领域中已知的任何方法调节叶的形式。

[0036] 根据本发明的共混催化剂具有特定质地性质，特别是特定孔隙分布，其中通过压汞法测量大孔和中孔体积并通过氮气吸附测量微孔体积。

[0037] 术语“大孔”是指具有大于50纳米的开孔的孔隙。

[0038] 术语“中孔”是指具有2纳米至50纳米的开孔的孔隙，包括界限。

[0039] 术语“微孔”是指具有小于2纳米的开孔的孔隙。

[0040] 术语“催化剂的总孔隙体积”是指通过根据ASTM标准D4284-83的压汞测孔法在4000巴（400 MPa）的最大压力、使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角测得的体积。
取140°的润湿角，因为遵循出版物“Techniques de L'ingénieur, traité analyse and caractérisation” [Engineering Techniques – Analysis and Characterization], 第
1050-1055页, Jean Charpin和Bernard Rasneur中的推荐。

[0041] 为了获得更好的精确度，总孔隙体积的值相当于通过压汞测孔法对样品测得的总孔隙体积的值减去在相当于30 psi（大约0.2 MPa）的压力通过压汞测孔法对相同样品测得的总孔隙体积的值。

[0042] 通过根据ASTM标准D4284-83的压汞测孔法在4000巴（400 MPa）的最大压力、使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角测量大孔和中孔的体积。在该值以上汞填满所有粒间空隙的值固定在0.2 MPa并且认为超过这一值，汞渗入样品孔隙中。

[0043] 催化剂的大孔体积被定义为是在0.2 MPa至30 MPa的压力引入的汞的累积体积，相当于表观直径大于50纳米的孔隙中包含的体积。

[0044] 催化剂的中孔体积被定义为是在30 MPa至400 MPa的压力引入的汞的累积体积，相当于表观直径为2至50纳米的孔隙中包含的体积。

[0045] 使用氮气测孔法测量微孔体积。使用“t”方法（Lippens-De Boer方法, 1965）进行微孔率的定量分析，其相当于如F. Rouquérol、J. Rouquérol和K. Sing著的出版物“Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications”, Academic Press, 1999中所述的初始吸附等温线的变换。

[0046] 此外，中值中孔直径被定义为是在该直径下，构成中孔体积的孔隙组中尺寸小于该直径的所有孔隙构成通过压汞测孔法测得的总中孔体积的50%。

[0047] 此外，中值大孔直径被定义为是在该直径下，构成大孔体积的孔隙组中尺寸小于该直径的所有孔隙构成通过压汞测孔法测得的总大孔体积的50%。

[0048] 术语催化剂的“比表面积”是指根据由期刊“The Journal  of American Society”, 60, 309, (1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法确立的ASTM标准D 3663-78通过氮气吸附测得的B.E.T.比表面积。

[0049] 在下文的描述中，根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press出版, 总编辑D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）给出化学元素的族。例如，CAS分类中的第VIII族对应于新IUPAC分类中的第8、9和10族中的金属。

[0050] 根据本发明的催化剂具有至少0.34毫升/克，优选至少0.40毫升/克，更优选0.45至0.85毫升/克的总孔隙体积。

[0051] 该催化剂有利地具有总孔隙体积的10%至40%，优选总孔隙体积的15%至38%，特别优选总孔隙体积的20%至35%的大孔体积。

[0052] 该催化剂的中孔体积为至少0.30毫升/克，优选至少0.35毫升/克，特别优选0.35毫升/克至0.55毫升/克。

[0053] 中值中孔直径为8纳米至25纳米，优选9至22纳米，特别优选10至20纳米。

[0054] 该催化剂具有大于300纳米，优选310至1500纳米，更优选350至1000纳米，再更优选390至800纳米的中值大孔直径。

[0055] 根据本发明的催化剂具有至少40平方米/克，优选至少50平方米/克，更优选55至250平方米/克的B.E.T比表面积。

[0056] 该催化剂优选具有低微孔率；其高度优选具有零微孔率。

[0057] 制备方法

[0058] 本发明还涉及根据本发明的所述催化剂的制备方法。

[0059] 根据本发明的含有共混活性相的催化剂由特定氧化铝凝胶制备。在该催化剂中观察到的特定孔隙分布主要归因于由该特定氧化铝凝胶开始的制备方法。

[0060] 所述氧化铝凝胶的制备包括下列相继步骤：溶解酸性铝前体的步骤，通过碱性前体调节该悬浮液的pH的步骤，和至少一种酸性前体和至少一种碱性前体的共沉淀步骤，两者之一至少含有铝，和过滤步骤。该凝胶随后经历干燥步骤以获得粉末。该粉末随后经历热处理以获得煅烧多孔氧化铝。然后将该煅烧多孔氧化铝与包含活性相的一种或多种前体的一种或多种盐的溶液混合以获得糊料。然后将这种糊料成型，然后干燥以获得干燥催化剂。接着，该干燥催化剂任选经历热处理，然后通常还原并经历钝化处理。

[0061] 更特别地，根据本发明的催化剂的制备方法包括下列步骤：

[0062] a) 在20℃至90℃的温度、在0.5至5的pH下将选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的酸性铝前体在水中溶解2至60分钟的步骤，

[0063] b) 通过在20℃至90℃的温度在5至30分钟的时段将至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体添加到步骤a)中获得的悬浮液中而将pH调节到7至10的pH的步骤，

[0064] c) 通过向所述悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体而使获自步骤b)的悬浮液共沉淀的步骤，至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得在7至10的范围内的反应介质的pH并调节含铝的酸性和碱性前体的流量以获得在10至38克/升的范围内的所述悬浮液中的氧化铝最终浓度，

[0065] d) 过滤获自共沉淀步骤c)的悬浮液以获得氧化铝凝胶的步骤，

[0066] e) 干燥在步骤d)中获得的所述氧化铝凝胶以获得粉末的步骤，

[0067] f) 在500℃至1000℃的温度，在存在或不存在含有多至60体积%水的空气物流的情况下热处理获自步骤e)的粉末2至10小时以获得煅烧多孔氧化铝的步骤，

[0068] g) 将获自步骤f)的煅烧多孔氧化铝与包含至少一种镍前体的溶液混合以获得糊料的步骤，

[0069] h) 成型所得糊料的步骤，

[0070] i) 在15℃至小于250℃的温度干燥所述成型糊料以获得干燥催化剂的步骤，[0071] j) 任选地，在250℃至1000℃的温度在存在或不存在水的情况下热处理所述干燥催化剂。

[0072] 溶解步骤a)

[0073] 步骤a)是在20℃至90℃的温度、在0.5至5的pH下将选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的酸性铝前体在水中溶解2至60分钟的步骤。步骤a)在20℃至90℃，优选20℃至75℃，更优选30℃至70℃的温度进行。所得悬浮液的pH为0.5至5，优选1至4，更优选1.5至3.5。这一步骤有利地贡献相对于最终氧化铝计0.5%至4%，优选1%至3%，高度优选1.5%至2.5%的引入的氧化铝量。将该悬浮液搅拌2至60分钟，优选5至30分钟。

[0074] 步骤b)，pH调节

[0075] 调节pH的步骤b)由向步骤a)中获得的悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体组成。

[0076] 该碱性前体优选选自铝酸钠和铝酸钾。该碱性前体高度优选是铝酸钠。

[0077] 步骤b)在20℃至90℃，优选20℃至80℃，更优选30℃至70℃的温度进行，并调节到7至10，优选8至10，更优选8.5至10，高度优选8.7至9.9的pH。pH调节步骤b)的持续时间为5至30分钟，优选8至25分钟，高度优选10至20分钟。

[0078] 共沉淀步骤c)

[0079] 步骤c)是通过向这种悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的水溶液而使获自步骤b)的悬浮液共沉淀的步骤，至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择所述前体以与步骤a)和b)中引入的前体相同或不同。选择酸性和碱性前体的相对流量以获得在7至10的范围内的反应介质的pH并调节含铝的酸性和碱性前体的流量以获得在10至38克/升的范围内，优选在13至35克/升的范围内，更优选在15至33克/升的范围内的所述悬浮液中的最终氧化铝浓度。

[0080] 该共沉淀步骤优选在20℃至90℃，更优选30℃至70℃的温度进行。

[0081] 共沉淀步骤c)在7至10，优选8至10，更优选8.5至10,，高度优选8.7至9.9的pH下进行。

[0082] 共沉淀步骤c)进行1至60分钟，优选5至45分钟。

[0083] 所述步骤a)、b)和c)优选在不存在有机添加剂的情况下进行。步骤a)、b)和c)优选在搅拌下运行。

[0084] 过滤步骤d)

[0085] 根据本发明的氧化铝的制备方法还包括过滤在步骤c)结束时获得的悬浮液以获得氧化铝凝胶的步骤d)。

[0086] 所述过滤步骤使用本领域技术人员已知的方法进行。

[0087] 在所述过滤步骤后有利地接着至少一个使用水溶液，优选使用水的洗涤步骤，优选具有1至3个洗涤步骤，使用与滤出的沉淀物的量相等的水量。

[0088] 步骤e) 干燥氧化铝凝胶

[0089] 根据本发明，由沉淀步骤c)、接着过滤步骤d)获得的氧化铝凝胶在干燥步骤e)中干燥以获得粉末。所述干燥步骤通常在120℃或更高的温度或通过雾化或通过本领域技术人员已知的任何其它干燥技术进行。

[0090] 在其中所述干燥步骤e)通过在120℃或更高的温度干燥进行的情况下，所述干燥步骤d)可以有利地在封闭或通风炉中进行。优选地，所述干燥步骤在120℃至300℃的温度，高度优选在150℃至250℃的温度运行。

[0091] 在其中所述干燥步骤e)通过雾化进行的情况下，将由第二沉淀步骤、接着过滤步骤获得的“滤饼”容纳在（taken up）悬浮液中。然后在立式圆柱形容器中与热空气流接触地将所述悬浮液喷雾成细液滴以根据本领域技术人员公知的原理蒸发水。所得粉末被热物流夹带到旋风分离器或袋式过滤器中，其将空气与粉末分离。

[0092] 优选地，在其中所述干燥步骤e)通过雾化进行的情况下，根据出版物Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011中描述的操作规程进行雾化。

[0093] 步骤f) 获自步骤e)的粉末的热处理

[0094] 根据本发明，获自干燥步骤e)的粉末随后经历在存在或不存在含有多至60体积%水的空气物流的情况下在500℃至1000℃的温度的热处理步骤f)，有利地保持2至10小时的时间，以获得煅烧多孔氧化铝。

[0095] 所述热处理可以在含有多至60体积%水的空气物流存在下进行，也被称作热或水热处理。术语“热或水热处理”分别是指在不存在或存在水的情况下的高温处理。在后一情况下，与水的接触可以在大气压（蒸汽处理）或在自生压力（压热器处理）进行。可以进行热或水热处理的几个联合循环。所述处理的温度在500℃至1000℃的范围内，优选在540℃至850℃的范围内。

[0096] 所述热处理步骤f)可用于引起勃姆石转化成最终氧化铝。该氧化铝具有γ、δ、θ、χ、ρ或η型过渡氧化铝的晶体结构，独自或作为混合物。更优选地，该氧化铝是独自或作为混合物的γ、δ或θ过渡型氧化铝。各种晶体结构的存在与热处理步骤f)的条件有关。

[0097] 步骤g) 共混

[0098] 在这一步骤中，将步骤f)中获得的煅烧多孔氧化铝与包含至少一种镍前体的溶液混合以获得糊料。

[0099] 经由一种或多种含有至少镍的溶液供应活性相。

[0100] 所述一种或多种溶液可以是水溶液或由有机溶剂构成，或甚至水和至少一种有机溶剂（例如乙醇或甲苯）的混合物。该溶液优选是水溶液。可以通过任选添加酸改变这种溶液的pH。根据另一优选变体，该水溶液可含有氨或铵离子NH4+。

[0101] 所述镍前体优选在水溶液中例如以硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐、由多元酸或酸-醇及其盐形成的络合物、用乙酰丙酮化物形成的络合物或可溶于水溶液的任何其它无机衍生物的形式引入，使其与所述煅烧多孔氧化铝接触。优选使用硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或碱式碳酸镍作为镍前体。该镍前体高度优选是硝酸镍或碱式碳酸镍。

[0102] 根据另一优选变体，通过在氨溶液中或在碳酸铵或碳酸氢铵的溶液中引入镍盐，例如氢氧化镍或碳酸镍而在氨溶液中引入所述镍前体。

[0103] 选择引入该溶液中的一种或多种镍前体的量以使总镍含量为相对于催化剂总质量的5重量%至65重量%，优选8重量%至55重量%，更优选10重量%至40重量%，特别优选10重量%至34重量%的所述元素。镍含量通常如上文在描述该催化剂的段落中所述适应预期氢化反应。

[0104] 任何其它补充元素可以在共混步骤的过程中引入混合罐中，或引入含有活性相的前体的一种或多种金属盐的溶液中。

[0105] 当需要将二氧化硅引入该基体中时，可以引入含硅前体的溶液或乳状液。

[0106] 当需要将磷引入该基体中时，可以引入磷酸溶液。

[0107] 当要引入选自第VIII族金属、第IB族金属和/或锡的附加金属时，有利地使用选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物或任何其它传统前体的盐作为该前体。

[0108] 如果本领域技术人员认为必要，可以有利地将添加剂，例如有机性质的螯合剂引入该溶液中。

[0109] 有利地在混合机，例如本领域技术人员公知的“Brabender”型混合机中进行共混。将步骤f)中获得的煅烧氧化铝粉末和一种或多种任选补充元素置于混合机的罐中。接着，用注射器或用任何其它装置在给定混合速率下经几分钟，通常大约2分钟加入包含至少一种镍前体、任选一种或多种补充元素和任选去离子水的溶液。在获得糊料后，可以在50 rpm下继续混合几分钟，例如大约15分钟。

[0110] 在这一共混阶段的过程中也可以分批添加包含至少一种镍前体的溶液。

[0111] 步骤h) 成型

[0112] 获自共混步骤g)的糊料随后使用本领域技术人员已知的任何成型技术，例如挤出或制丸法、油滴（滴凝结（drop coagulation））法或通过转盘造粒法成型。

[0113] 优选通过挤出将该糊料成型成通常具有0.5至10毫米，优选0.8至3.2毫米，高度优选1.0至2.5毫米的直径的挤出物形式。这可以有利地为圆柱形、三叶形或四叶形挤出物的形式。其优选将在形状上为三叶形或四叶形。

[0114] 高度优选地，所述共混步骤g)和所述成型步骤h)合并成单个混合-挤出步骤。在这种情况下，在混合结束时获得的糊料可以经具有通常0.5至10毫米的所需直径的模头引入活塞挤出机中。

[0115] 步骤i) 成型糊料的干燥

[0116] 根据本发明，成型糊料经历使用本领域技术人员已知的任何技术在15℃至低于250℃，优选80℃至200℃的温度的干燥步骤i)，其为通常10分钟至24小时。获得干燥催化剂。

[0117] 步骤j) 干燥催化剂的热处理

[0118] 已以该方式干燥的催化剂可随后经历在存在或不存在水的情况下在250℃至1000℃，优选250℃至750℃的温度的补充热处理或水热处理j)，其为通常15分钟至10小时。可以进行热处理或水热处理的几个联合循环。在这种或这些处理后，该催化剂前体包含氧化物形式，即NiO形式的镍。

[0119] 在要添加水的情况下，与蒸汽的接触可以在大气压（蒸汽处理）或在自生压力（压热器处理）进行。在水热处理的情况下，水含量优选为150至900克/千克干燥空气，更优选250至650克/千克干燥空气。

[0120] 在一个实施方案中，为了提高根据本发明的催化剂上的活性相的总含量，可以使用本领域技术人员已知的任何方法（最通常是干浸渍）将一部分的一种或多种金属前体引入获自步骤i)或j)或k)的催化剂中。也可以使用本领域技术人员已知的任何技术，例如通过浸渍引入一种或多种补充元素，如选自第VIII族金属、第IB族金属和/或锡的附加金属，或添加剂，如具有有机性质的螯合剂。在这些情况中，在所述浸渍后有利地接着干燥步骤和任选热处理。干燥可以在70℃至250℃，优选80℃至200℃的温度进行通常1至24小时。该热处理可以在200℃至1000℃，优选250℃至750℃的温度进行通常15分钟至10小时。可以进行几次浸渍，在每次浸渍后有利地接着干燥步骤和任选热处理。

[0121] 在另一实施方案中，一种或多种金属前体的全部都在制备过程中通过共混主要是氧化铝的煅烧氧化物基体引入，随后将不必进行补充浸渍步骤。该活性相的一种或多种金属前体完全共混在主要是氧化铝的煅烧氧化物基体内。

[0122] 步骤k) 用还原气体还原

[0123] 在催化反应器中使用该催化剂并进行氢化方法之前，有利地在步骤i)或j)后在还原气体存在下进行至少一个还原处理步骤k)以获得包含至少部分为金属形式的镍的催化剂。

[0124] 这种处理可用于活化所述催化剂并形成金属粒子，特别是氧化态为0的镍。所述还原处理可以原位或非原位，即在将该催化剂装入氢化反应器之后或之前进行。可以对可能已经历或可能未经历下述钝化步骤l)的催化剂进行所述还原处理步骤k)。

[0125] 该还原气体优选是氢气。氢气可以纯净使用或作为混合物（例如氢气/氮气、氢气/氩气或氢气/甲烷混合物）使用。在作为混合物使用氢气的情况下，可以考虑任何比例。

[0126] 所述还原处理在120℃至500℃，优选150℃至450℃的温度进行。当该催化剂不经历钝化或在钝化前经历还原处理时，该还原处理在350℃至500℃，优选350℃至450℃的温度进行。当该催化剂之前已经历钝化时，该还原处理通常在120℃至350℃，优选150℃至350℃的温度进行。

[0127] 该还原处理的持续时间通常为2至40小时，优选3至30小时。到所需还原温度的升温通常缓慢，例如固定在0.1至10℃/min，优选0.3至7℃/min。

[0128] 以升/小时/克催化剂表示的氢气流量为0.1至100升/小时/克催化剂，优选0.5至10升/小时/克催化剂，更优选0.7至5升/小时/克催化剂。

[0129] 步骤l) 钝化

[0130] 在催化反应器中使用其之前，根据本发明的催化剂在还原处理步骤k)之前或之后可任选经历使用含硫或含氧化合物或CO2的钝化步骤（步骤l）。这一钝化步骤可以非原位或原位进行。使用本领域技术人员已知的方法进行该钝化步骤。

[0131] 用硫钝化的步骤可用于改进该催化剂的选择性和防止用新鲜催化剂启动时的失控。钝化通常由以下组成：用含硫化合物不可逆毒化新鲜催化剂上存在的镍的最剧烈的活性位点并由此减弱该催化剂的活性以利于其选择性。通过实施本领域技术人员已知的方法进行该钝化步骤；例如，可以使用专利文献EP 0 466 567、US 5 153 163、FR 2 676 184、WO 2004/098774、EP 0 707 890中描述的方法之一。该含硫化合物例如选自下列化合物：噻吩、四氢噻吩、烷基单硫化物如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚和丙基甲基硫醚，或甚至式HO-R1-S-S-R2-OH的有机二硫化物，如式HO-C2H4-S-S-C2H4-OH的二硫二乙醇（通常被称作TDE）。硫含量通常为相对于催化剂质量的0.1重量%至2重量%的所述元素。

[0132] 用含氧化合物或用CO2钝化的步骤通常在先前还原处理后在通常350℃至500℃的高温下进行，并可用于在空气存在下保存该催化剂的金属相。然后通常进行在通常120℃至350℃的较低温度的第二还原处理。该含氧化合物通常是空气或任何其它含氧物流。

[0133] 选择性氢化方法

[0134] 本发明还涉及根据本发明的催化剂在氢化方法中，特别是在多不饱和分子，如二烯烃、炔或烯基芳烃（也被称作苯乙烯类）的选择性氢化方法中的用途。

[0135] 单不饱和有机化合物，例如乙烯和丙烯是用于制造聚合物、塑料材料和其它增值化学产品的基础材料。这些化合物获自已使用蒸汽裂化或催化裂化法处理的天然气、石脑油或瓦斯油。这些方法在高温下运行并除所需单不饱和化合物外还产生多不饱和有机化合物，如乙炔、丙二烯和甲基乙炔（或丙炔）、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔，和具有与C5+汽油馏分（含有含5个或更多个碳原子的烃化合物的汽油）对应的沸点的其它多不饱和化合物，特别是二烯烃或苯乙烯或茚化合物。这些多不饱和化合物是高度反应性的并在聚合单元中造成不想要的反应。因此，在改质这些馏分之前必须除去它们。

[0136] 选择性氢化是为了从这些烃进料中专门除去不想要的多不饱和化合物而开发的主要处理。其可用于将多不饱和化合物转化成相应的烯烃或芳烃，防止它们完全饱和并由此形成相应的链烷烃或环烷烃。在用作进料的蒸汽裂化汽油的情况下，选择性氢化也可用于将烯基芳烃选择性氢化成芳烃，避免芳环的氢化。

[0137] 在选择性氢化方法中处理的烃进料具有250℃或更低的终沸点并含有每分子至少2个碳原子并包含至少一种多不饱和化合物。术语“多不饱和化合物”是指包含至少一个炔官能和/或至少一个二烯官能和/或至少一个烯基芳族官能的化合物。

[0138] 更特别地，该进料选自C2蒸汽裂化馏分、C3蒸汽裂化馏分、C4蒸汽裂化馏分、C5蒸汽裂化馏分和也被称作热解汽油的蒸汽裂化汽油。蒸汽裂化汽油或热解汽油相当于沸点通常在0℃至250℃的范围内，优选在10℃至220℃的范围内的烃馏分。所述蒸汽裂化汽油中存在的待氢化的特定多不饱和烃是二烯烃化合物（丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等）、苯乙烯化合物（苯乙烯、α-甲基苯乙烯等）和茚化合物（茚等）。蒸汽裂化汽油通常包含C5-C12馏分及痕量的C3、C4、C13、C14、C15（例如这些馏分各为0.1重量%至3重量%）。例如，由热解汽油形成的进料通常具有如下组成：5重量%至25重量%的链烷烃、40重量%至70重量%的芳族化合物、5重量%至20重量%的单烯烃、5重量%至40重量%的二烯烃、1重量%至10重量%的烯基芳族化合物和20至300重量ppm的硫，这些化合物合计为100%。根据本发明的选择性氢化方法处理的多不饱和烃进料优选是蒸汽裂化汽油。

[0139] 根据本发明的选择性氢化方法旨在除去待氢化的所述进料中存在的所述多不饱和烃而不氢化单不饱和烃。例如，当所述进料是C2馏分时，该选择性氢化方法旨在选择性氢化乙炔。当所述进料是C3馏分时，该选择性氢化方法旨在选择性氢化丙二烯和甲基乙炔。在C4馏分的情况下，旨在除去丁二烯、乙烯基乙炔（VAC）和丁炔，在C5馏分的情况下，旨在除去戊二烯。当所述进料是蒸汽裂化汽油时，该选择性氢化方法旨在选择性氢化待处理的所述进料中存在的所述多不饱和烃以将二烯烃化合物部分氢化成单烯烃并将苯乙烯和茚化合物部分氢化成相应的芳族化合物，避免芳环的氢化。

[0140] 该选择性氢化方法例如在至少一个固定床反应器中使用注射技术以多不饱和烃的进料和氢气的上升流或下降流模式进行。所述反应器可以是等温或绝热类型的。绝热反应器是优选的。可以有利地通过在位于反应器的入口和出口之间的反应器的各点一次或多次再注入获自发生选择性氢化反应的所述反应器的流出物而稀释多不饱和烃的进料，以限制反应器中的温度梯度。根据本发明的选择性氢化方法也可以有利地使用将至少所述负载型催化剂安装在反应性蒸馏塔或交换器-反应器中的技术进行。可以与待氢化的进料同时和/或在反应器的一个或多个不同点引入氢气物流。

[0141] C2、C3、C4、C5和C5+馏分的选择性氢化可以在气相中或在液相中，对于C3、C4、C5和C5+馏分优选在液相中进行。实际上，液相反应可用于降低能量成本并提高该催化剂的循环时间。

[0142] 通常，选择性氢化在0℃至500℃的温度、在0.1至20 MPa的压力、在0.1至10的氢气/(待氢化的多不饱和化合物)摩尔比下和在含有每分子含至少2个碳原子的多不饱和化合物并具有250℃或更低的终沸点的烃进料的对于液体进料0.1至200 h-1、对于气体进料100至15000 h-1的时空速度HSV（被定义为进料的体积流量与催化剂的体积的比率）下进行。

[0143] 优选进行选择性氢化方法，其中进料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油，（氢气）/(待氢化的多不饱和化合物)的摩尔比通常为1至2，温度通常为40℃至200℃，优选50℃至180℃，时空速度（HSV）通常为0.5至50 h-1，优选1至20 h-1，压力通常为0.3至6.5 MPa，优选2.0至3.5 MPa。调节氢气的流量以提供足以理论氢化所有多不饱和化合物并保持反应器出口处的氢气过量的量。

[0144] 芳烃氢化方法

[0145] 本发明还涉及根据本发明的催化剂在氢化方法中，特别是在芳烃的氢化方法中的用途，以通过芳环转化成环烷环而转化油或石油化学馏分的芳族化合物。

[0146] 在该芳烃氢化方法中处理的烃进料具有650℃或更低，通常20℃至650℃，优选20℃至450℃的终沸点并含有至少一种芳族或多芳族化合物。可提到的含有芳族化合物的油或石油化学馏分的实例是煤油、轻瓦斯油、重瓦斯油和裂化馏出物，如FCC再循环油、来自cokefaction单元的瓦斯油、加氢裂化馏出物和来自催化重整的重整产物。

[0147] 在该氢化方法中处理的进料中的芳烃含量通常为0.1重量%至80重量%，优选1重量%至50重量%，特别优选2重量%至35重量%，这些重量百分比基于烃进料的总重量计。存在的芳烃是例如苯或烷基芳烃，如甲苯、乙基苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯或甚至含有几个芳环的芳烃（多芳烃），如萘。

[0148] 该进料的硫或氯含量通常分别小于5000重量ppm硫或氯，优选小于100重量ppm，更特别优选小于10 ppm。

[0149] 芳烃氢化方法可以使用如选择性氢化部分中描述的技术进行。

[0150] 芳烃氢化可以在气相中或在液相中，优选在液相中进行。通常，芳烃的氢化在30℃至350℃，优选50℃至325℃的温度、在0.1至20 MPa，优选0.5至10 MPa的压力、在0.1至10的-1 -1氢气/(待氢化的芳族化合物)摩尔比下和在0.05至50 h ，优选0.1至10 h 的含有芳族化合物并具有650℃或更低的终沸点的烃进料的时空速度HSV下进行。调节氢气的流量以提供足以理论氢化所有多不饱和化合物并保持反应器出口处的氢气过量的量。

[0151] 芳烃或多芳族化合物的转化率通常为大于20摩尔%，优选大于40摩尔%，更优选大于80摩尔%，特别优选大于90摩尔%的烃进料中所含的芳族或多芳族化合物。通过将烃进料和产物中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数之差除以烃进料中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数，计算转化率。

[0152] 根据一个特定变体，根据本发明的催化剂用于含有苯的烃进料，例如获自催化重整单元的重整产物的氢化方法。苯含量通常为0.1重量%至40重量%，优选0.5重量%至35重量%，特别优选2重量%至30重量%，这些重量百分比基于烃进料的总重量计。

[0153] 该进料的硫或氯含量通常分别小于10重量ppm硫或氯，优选小于2重量ppm。

[0154] 含苯进料可以在气相中或在液相中，优选在液相中氢化。当其在液相中进行时，可以存在溶剂。通常，苯在30℃至250℃，优选50℃至200℃，更优选80℃至180℃的温度、在0.1至10 MPa，优选0.5至4 MPa的压力、在0.1至10的氢气/(苯)摩尔比下和在0.05至50 h-1，优-1选0.5至10 h 的时空速度HSV下氢化。

[0155] 苯转化率通常大于50摩尔%，优选大于80摩尔%，更优选大于90摩尔%，特别优选大于98摩尔%。

[0156] 现在将在下列实施例中举例说明本发明。

[0157] 实施例1: Ni前体的水溶液的制备.

[0158] 通过将46.1克硝酸镍（NiNO3，供应商：Strem Chemicals®）溶解在13毫升体积的蒸馏水中，制备用于制备催化剂A、B、C和D的Ni前体的水溶液（溶液S）。获得具有20.1重量%（相对于该溶液的质量）的NiO浓度的溶液S。

[0159] 实施例2: 根据本发明的共混催化剂A的制备

[0160] 通过共混氧化铝A1和Ni前体的溶液S制备根据本发明的催化剂A。

[0161] 在具有大约7000毫升容积的实验室反应器中合成根据本发明的氧化铝A1。该合成在70℃下和在搅拌下在下文标作a)至f)的六个步骤中进行。制备5升溶液，最终悬浮液中的氧化铝浓度固定在27克/升（在步骤c结束时获得）且来自第一步骤a)的贡献度为总氧化铝的2.1%。

[0162] a) 溶解: 将70毫升硫酸铝Al2(SO4)3一次性引入含有1679毫升水起始物（starter）的反应器中。监测保持在2.5至3之间的pH变化10分钟。这一步骤用于引入相对于在该凝胶合成结束时形成的氧化铝总质量的2.1%的氧化铝。该溶液继续搅拌10分钟。

[0163] b) pH的调节: 逐渐加入大约70毫升铝酸钠NaAlOO。目标是经5至15分钟获得7至10的pH。

[0164] c) 共沉淀: 经30分钟，向获自步骤b)的悬浮液中加入下列:

[0165] - 1020毫升硫酸铝Al2(SO4)3，即34毫升/分钟的流量，

[0166] - 1020毫升铝酸钠NaAlOO，即34毫升/分钟的流量，

[0167] - 1150毫升蒸馏水，即38.3毫升/分钟的流量。

[0168] pH在8.7至9.9的范围内。

[0169] d) 过滤: 获自步骤c)的悬浮液在Buchner P4玻璃料型装置上通过置换过滤并用蒸馏水洗涤数次。获得氧化铝凝胶。

[0170] e) 干燥: 获自步骤d)的氧化铝凝胶在200℃下烘干过夜。

[0171] f) 热处理: 获自步骤e)的粉末然后在750℃下煅烧2小时以使勃姆石转化成氧化铝。然后获得氧化铝A1。

[0172] 然后由如上制备的氧化铝A1和Ni前体的溶液S在被标作g)至j)的下列四个步骤中制备催化剂A：

[0173] g) 共混: 使用具有80 cm3罐和30 rpm的混合速度的“Brabender”混合机。将氧化铝粉末A1置于该混合机的罐中。接着，使用注射器在15 rpm下经大约2分钟加入Ni前体的溶液S。在获得糊料后，在50 rpm下保持混合15分钟。

[0174] h) 挤出: 将所得糊料引入活塞挤出机并经直径2.1毫米的模头以50 mm/min挤出。

[0175] i) 干燥: 由此获得的挤出物随后在80℃下烘干过夜。获得干燥催化剂。

[0176] j) 热处理: 该干燥催化剂然后在管式炉中在1 L/h/g催化剂的空气物流中在450℃下煅烧2小时（升温速率5℃/min）。然后获得煅烧催化剂A。

[0177] 以该方式获得的煅烧催化剂A的特征报道在下表1中。

[0178] 表1: 催化剂A（根据本发明）和B、C和D（对比）的性质

[0179]

[0180] 实施例3: 由勃姆石制备共混催化剂B（对比）

[0181] 通过共混勃姆石（未煅烧的氧化铝凝胶）和Ni前体的溶液S制备催化剂B。

[0182] 在具有大约7000毫升容积的实验室反应器中依照上述实施例2的前五个步骤，步骤a)至e)合成勃姆石。以与上述实施例2中相同的方式，在70℃下和在搅拌下进行合成，并获得5升溶液，最终悬浮液中的氧化铝固定浓度为27克/升（在步骤c结束时获得）且来自第一步骤a)的贡献度为总氧化铝的2.1%。这五个步骤a)至e)的操作条件与上述实施例2中描述的那些严格相同。从步骤e)获得勃姆石粉末B1。然后将这种勃姆石粉末B1与Ni前体的溶液S（描述在实施例1中）混合。在步骤e)和共混步骤之间不进行煅烧。

[0183] 然后依照实施例2中描述的四个步骤g)至j)制备催化剂B。除下列两点外，操作条件严格相同：

[0184] ·在共混步骤g)中，将勃姆石粉末B1与Ni前体的溶液S混合。

[0185] ·在煅烧步骤j)中，在750℃下进行煅烧以将勃姆石转化成氧化铝。这种高温煅烧产生高熔点铝酸镍类型的相。

[0186] 以该方式获得的煅烧催化剂B的特征报道在表1中。与催化剂A相比，大孔体积高得多，中孔体积和中值中孔直径低得多。不同于催化剂A，催化剂B还具有微孔率。催化剂B还具有尺寸比催化剂A大得多的NiO微晶。

[0187] 实施例4: 通过氧化铝载体的干浸渍制备催化剂C（对比）

[0188] 通过用Ni前体的溶液S干浸渍实施例2中描述的氧化铝A1，制备催化剂C。

[0189] 依照上述实施例2的六个步骤，步骤a)至f)合成氧化铝A1。操作条件严格相同。但是，在步骤e)和f)之间插入获自步骤e)的干燥氧化铝凝胶的成型步骤：将这种粉末用“Brabender”型混合机成型，具有1%的酸含量（总酸含量，相对于干燥氧化铝表示）、20%的中和度和分别62%和64%的酸性和碱性烧失量。接着，在活塞挤出机上经直径2.1毫米的模头进行挤出。在挤出后，该挤出物在80℃下干燥过夜。在煅烧步骤f)结束时，获得氧化铝A1的挤出物。

[0190] 然后根据被称作干浸渍法的方法用实施例1中描述的Ni前体的溶液S浸渍氧化铝A1；将11.5毫升体积的溶液S经10分钟逐滴添加到10.5克质量的氧化铝A1中。在浸渍后，将该固体在120℃下烘干过夜，然后将其在1 L/h/g催化剂的空气物流中在450℃下煅烧2小时（升温速率5℃/min）。由此获得煅烧催化剂C。

[0191] 以该方式获得的煅烧催化剂C的特征报道在表1中。其具有尺寸比催化剂A大得多的NiO微晶。

[0192] 实施例5: 由氧化铝开始制备共混催化剂D（对比）

[0193] 通过共混氧化铝D1和Ni前体的溶液S，制备催化剂D。

[0194] 在5升反应器中在下文标作a)至f)的六个步骤中合成氧化铝D1。酸性和碱性铝前体的浓度如下：硫酸铝Al2(SO4)3，按Al2O3当量计102克/升，和铝酸钠NaAlOO，按Al2O3当量计155克/升。意图获得在第二沉淀步骤c)结束时获得的悬浮液中45克/升的氧化铝最终浓度。

[0195] a) 硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlOO在30℃、pH = 9.1下经8分钟的第一沉淀，完成百分比为20%。这一完成百分比相当于在此第一步骤中形成的氧化铝的比例。

[0196] b) 经20至30分钟从30℃升温至70℃。

[0197] c) 硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlOO在70℃、pH = 9.1下经30分钟的第二沉淀，完成百分比为80%。这一完成百分比相当于在此第二沉淀步骤中形成的氧化铝的比例。

[0198] d) 获自步骤c)的悬浮液在Buchner P4玻璃料型装置上通过置换过滤，然后用5升蒸馏水相继洗涤三次。

[0199] e) 氧化铝凝胶在120℃下干燥过夜的步骤。

[0200] f) 获自步骤e)的粉末在750℃下煅烧2小时的步骤。获得氧化铝D1。

[0201] 然后通过根据实施例2中描述的四个步骤g)至j)共混氧化铝D1和实施例1中描述的Ni前体的溶液S制备催化剂D。操作条件严格相同。由此从步骤j)中获得煅烧催化剂D。

[0202] 以该方式获得的煅烧催化剂D的特征报道在表1中。这种催化剂具有比催化剂A高得多的大孔体积，以及低于催化剂A的中孔体积和中值中孔直径。其还具有尺寸比催化剂A大得多的NiO微晶。

[0203] 实施例6: 催化剂A、B、C和D在含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性氢化中的催化性质的评估

[0204] 对含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性氢化反应测试上述实施例中描述的催化剂A、B、C和D。

[0205] 待选择性氢化的进料的组成如下：8重量%苯乙烯（Sigma Aldrich®供应，纯度99%）、8重量%异戊二烯（Sigma Aldrich®供应，纯度99%）、84重量%正庚烷（溶剂）（VWR®供应，纯度> 99%，Chromanorm, HPLC）。这种进料还含有极少量的含硫化合物: 10重量ppm的以戊硫醇（Fluka®供应，纯度> 97%）的形式引入的硫和100重量ppm的以噻吩（Merck®供应，纯度99%）的形式引入的硫。这种组成相当于该反应混合物的初始组成。这种模型分子混合物是热解汽油的代表。

[0206] 在配备有磁驱动的机械搅拌器并可以在100巴最大压力和5℃至200℃的温度工作的500毫升不锈钢高压釜中进行选择性氢化反应。

[0207] 在将其引入高压釜之前，在1 L/h/g催化剂的氢气物流中在400℃下非原位还原3毫升量的催化剂16小时（升温速率1℃/min），然后将其转移到排除空气的高压釜中。在加入214毫升正庚烷（供应商VWR®，纯度> 99%，Chromanorm, HPLC）后，关闭高压釜，吹扫，然后用氢气加压到35巴（3.5 MPa）并加热至30℃的试验温度。在时间t=0，将大约30克含有苯乙烯、异戊二烯、正庚烷、戊硫醇和噻吩的混合物引入高压釜。该反应混合物随后具有上述组成并在1600 rpm下开始搅拌。借助位于反应器上游的储备瓶使高压釜中的压力保持恒定在
35巴（3.5 MPa）。

[0208] 通过以规则时间间隔分析来自反应介质的样品，监测反应进程：将苯乙烯氢化成乙基苯而不氢化芳环，并将异戊二烯氢化成甲基丁烯。如果该反应长于必要地延长，甲基丁烯又被氢化成异戊烷。也通过位于反应器上游的储备瓶中的压力降低随时间监测氢气消耗。催化活性以每分钟每克Ni消耗的H2摩尔数表示。

[0209] 对催化剂A、B、C和D测得的催化活性报道在下表2中。将它们与对催化剂A测得的催化活性（AHYD1）比较。

[0210] 表2: 在含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性氢化中(AHYD1)和在甲苯的氢化中(AHYD1)的性能的比较

[0211] 催化剂 是否根据本发明 铝前体的状态 Ni前体的引入模式 AHYD1 (%) AHYD2 (%)A 是 煅烧 共混 100 100B 否 干燥 共混 31.7 21.9
C 否 煅烧 干浸渍 66.7 67.2
D 否 煅烧 共混 80.6 77.5

[0212] 这清楚证实根据本发明制备的催化剂A的改进的性能。通过共混氧化铝制备意味着可以获得更小的NiO微晶并由此改进催化性能（与催化剂C相比）。相反，通过勃姆石的共混制备（催化剂B）由于在高温煅烧过程中形成的大NiO微晶和高熔点相（铝酸镍类型）的存在而导致催化性能严重降低。通过与催化剂D比较举例说明在用于制备根据本发明的催化剂A的氧化铝凝胶中增加特定孔隙性质（在中孔的中值直径、大孔的中值直径和大孔体积方面）。

[0213] 实施例7: 催化剂A、B、C和D在甲苯氢化中的催化性质的评估

[0214] 也对甲苯氢化反应测试上述实施例中描述的催化剂A、B、C和D。

[0215] 该选择性氢化反应在与对实施例6所述相同的高压釜中运行。

[0216] 在将其引入高压釜之前，在1 L/h/g催化剂的氢气物流中在400℃下非原位还原2毫升量的催化剂16小时（升温速率1℃/min），然后将其转移到排除空气的高压釜中。在加入216毫升正庚烷（供应商VWR®，纯度> 99%，Chromanorm, HPLC）后，关闭高压釜，吹扫，然后用氢气加压到35巴（3.5 MPa）并加热至80℃的试验温度。在时间t=0，将大约26克甲苯（供应商SDS®，纯度> 99.8%）引入高压釜（该反应混合物的初始组成因此为：甲苯6重量%/正庚烷
94重量%）并在1600 rpm下开始搅拌。借助位于反应器上游的储备瓶使高压釜中的压力保持恒定在35巴（3.5 MPa）。

[0217] 通过以规则时间间隔试验分析来自反应介质的样品，监测反应进程：将甲苯完全氢化成甲苯环己烷。也通过位于反应器上游的储备瓶中的压力降低随时间监测氢气消耗。催化活性以每分钟每克Ni消耗的H2摩尔数表示。

[0218] 对催化剂A、B、C和D测得的催化活性报道在表2中。将它们与对催化剂A测得的催化活性（AHYD2）比较。可以看出，根据本发明制备的催化剂A的性能改进。