本发明的公开了一种同步脱氮除磷的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：1)粉煤灰预处理；2)粉煤灰合成沸石的制备；3)稀土元素改性剂的制备；4)吸附剂的制备。本发明利用粉煤灰合成沸石，在粉煤灰的碱化处理过程中，加入了碱土元素的盐，对粉煤灰合成沸石的性能有所改善；并利用镧和钆两种稀土元素加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮制成的稀土改性剂对粉煤灰合成沸石进行改性处理，相对于现有技术中单独使用氯化镧进行改性来说，对铵离子和磷的吸附性能大大提升，均达到93％以上，且吸附速率也大大提升，具有很好的实际应用价值。
1.一种同步脱氮除磷的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）粉煤灰预处理：将粉煤灰投入到3.5-5mol/L的盐酸溶液中，固液比为1:1-1:1.2，进行磁力搅拌2-2.5h，温度控制在90℃，然后用去离子水洗涤1-5次至中性，110℃烘干至含水量小于5％，得到预处理的粉煤灰；
2）粉煤灰合成沸石的制备：将预处理的粉煤灰粉碎至10-100μm的颗粒，投入到碱性活化剂中，料液比为1:50-1:200g/ml；采用微波进行加热，在83℃的温度下老化1-10小时，然后静置晶化3-10小时，过滤，洗涤，烘干，得到粉煤灰合成沸石；
3）稀土元素改性剂的制备：将稀土元素用去离子水配制成质量浓度为0.6-0.8%的溶液，再加入相对于所述溶液体积0.08-0.1%的乙二醇和0.08-0.1%的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，并超声分散，得到稀土元素改性剂；
4）吸附剂的制备：将所述粉煤灰合成沸石与硅藻土、膨润土按照5-12:1:0.3-1的重量比混合，加入到所述稀土元素改性剂中，料液比为1:10-1:50，调节pH至9.0-10.0，恒温培养振荡器中120-145r/min恒温震荡处理3h，用水洗涤1-5次至中性，80-85℃烘干至含水量小于1％，即得到同步脱氮除磷的吸附剂；
所述碱性活化剂为碱金属氢氧化物和碱金属硫酸盐组成的混合水溶液；
所述碱性活化剂中含有30-45wt%NaOH、10-12wt%KOH和3-6wt%Na2SO4；
所述稀土元素为氯化澜和氯化钆按1:2-4.2的重量比的混合；
所述粉煤灰是由高钙粉煤灰与低钙粉煤灰按照1:0.2-1:5的重量比的混合。
2.一种同步脱氮除磷的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）粉煤灰预处理：将由高钙粉煤灰与低钙粉煤灰按照1:5的重量比混合的粉煤灰投入到5mol/L的盐酸溶液中，固液比为1:1.2，进行磁力搅拌2.5h，温度控制在90℃，然后用去离子水洗涤5次至中性，110℃烘干至含水量小于5％，得到预处理的粉煤灰；其中，高钙粉煤灰中CaO的含量为35%，低钙粉煤灰中CaO的含量为10%；
2）粉煤灰合成沸石的制备：将预处理的粉煤灰粉碎至100μm的颗粒，投入到碱性活化剂中，所述碱性活化剂中含有45wt%NaOH、12wt%KOH和6wt%Na2SO4；料液比为1:200g/ml；采用微波进行加热，微波加热功率为550w，在83℃的温度下老化10小时，然后静置晶化10小时，过滤，洗涤，烘干，得到粉煤灰合成沸石；
3）稀土元素改性剂的制备：将稀土元素用去离子水配制成质量浓度为0.6-0.8%的溶液，所述稀土元素为氯化澜和氯化钆按1:4.2的重量比的混合，再加入相对于所述溶液体积
0.1%的乙二醇和0.1%的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，并超声分散，超声功率为2000W，得到稀土元素改性剂；
4）吸附剂的制备：将所述粉煤灰合成沸石与硅藻土、膨润土按照12:1:1的重量比混合，硅藻土和膨润土的直径均为100μm，加入到所述稀土元素改性剂中，料液比为1:50，调节pH至10.0，恒温培养振荡器中145r/min恒温震荡处理3h，恒温震荡处理的温度为45℃，用水洗涤5次至中性，85℃烘干至含水量小于1％，即得到同步脱氮除磷的吸附剂。
一种同步脱氮除磷的吸附剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及污水处理技术领域，具体是涉及一种同步脱氮除磷的吸附剂的制备方法。
背景技术
[0002] 粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，成为我国当前排量较大的工业废渣之一。2009年我国粉煤灰排放量3.75亿吨，大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。粉煤灰的总和利用受到国家的日益重视，近年来也取得了较大成就。归纳起来，粉煤灰主要应用于建材、建工、筑路、回填、农业及资源回收等几方面。
[0003] 粉煤灰是一种白色或者灰色粉末状物料，表观密度为0.55-0.8g/cm3，孔隙率为60-70％，比表面积为2900-4000cm2/g，粉煤灰的主要成分为玻璃微珠，石英莫来石、尾灰和未燃尽的碳质等。在X射线衍射图上经常能看到明显的石英和莫来石特征峰。由于粉煤灰具有较大的比表面积，具有固体吸附性能。因此，可利用粉煤灰的吸附性能处理一些含有害物质的废弃物，可吸附地下水污染中产生的氨、磷及有机物以及工业废水中的磷酸盐和氟化物等，但粉煤灰对氨氮的吸附性能不高。为进一步提高粉煤灰的吸附性能，扩大粉煤灰在环保方面的应用，可以利用粉煤灰合成沸石，并对其进行改性处理，强化其脱氮除磷能力。
[0004] 目前，对粉煤灰合成沸石的改性处理已有不少研究，但效果并不是十分满意，因此，还需要进行更加深入的研究。
发明内容
[0005] 本发明解决的技术问题是提供一种同步脱氮除磷的吸附剂的制备方法，利用稀土元素对粉煤灰合成沸石进行改性处理，可以提高其对工业废水的脱氮除磷效率，达到更好的以废治废的目的。
[0006] 为解决上述问题，本发明的技术方案是：
[0007] 一种同步脱氮除磷的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)粉煤灰预处理：将粉煤灰投入到3.5-5mol/L的盐酸溶液中，固液比为1:1-1:1.2，进行磁力搅拌2-2.5h，温度控制在90℃，然后用去离子水洗涤1-5次至中性，110℃烘干至含水量小于5％，得到预处理的粉煤灰；
[0009] 2)粉煤灰合成沸石的制备：将预处理的粉煤灰粉碎至10-100μm的颗粒，投入到碱性活化剂中，料液比为1:50-1:200g/ml；采用微波进行加热，微波加热功率为400～550w，在83℃的温度下老化1-10小时，然后静置晶化3-10小时，过滤，洗涤，烘干，得到粉煤灰合成沸石；
[0010] 3)稀土元素改性剂的制备：将稀土元素用去离子水配制成质量浓度为0.6-0.8％的溶液，再加入相对于所述溶液体积0.08-0.1％的乙二醇和0.08-0.1％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，并超声分散，超声功率为10-2000W，得到稀土元素改性剂；
[0011] 4)吸附剂的制备：将所述粉煤灰合成沸石与硅藻土、膨润土(硅藻土和膨润土的直径均为10-100μm)按照5-12:1:0.3-1的重量比混合，加入到所述稀土元素改性剂中，料液比为1:10-1:50，调节pH至9.0-10.0，优选为9.0-9.5，恒温培养振荡器中120-145r/min恒温震荡处理3h，用水洗涤1-5次至中性，80-85℃烘干至含水量小于1％，即得到同步脱氮除磷的吸附剂。
[0012] 进一步地，在上述方案中，所述碱性活化剂为碱金属氢氧化物和碱金属硫酸盐组成的混合水溶液。
[0013] 进一步地，在上述方案中，所述碱性活化剂中含有30-45wt％NaOH、10-12wt％KOH和3-6wt％Na2SO4。
[0014] 进一步地，在上述方案中，所述稀土元素包括澜和钆。
[0015] 进一步地，在上述方案中，所述稀土元素为氯化澜和氯化钆。
[0016] 进一步地，在上述方案中，所述稀土元素为氯化澜和氯化钆按1:2-4.2的重量比的混合。
[0017] 进一步地，在上述方案中，步骤4)所述恒温震荡处理的温度为40-45℃。
[0018] 进一步地，在上述方案中，所述粉煤灰是由高钙粉煤灰与低钙粉煤灰按照1:0.2-1:5的重量比的混合。所述高钙粉煤灰中CaO的含量为10-35％，所述低钙粉煤灰中CaO的含量为0-10％。
[0019] 本发明的有益效果是：本发明利用粉煤灰合成沸石，在粉煤灰的碱化处理过程中，加入了碱土元素的盐，对粉煤灰合成沸石的性能有所改善；并利用镧和钆两种稀土元素加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮制成的稀土改性剂对粉煤灰合成沸石进行改性处理，相对于现有技术中单独使用氯化镧进行改性来说，对铵离子和磷的吸附性能大大提升，均达到93％以上，且吸附速率也大大提升，具有很好的实际应用价值。
具体实施方式
[0020] 实施例1：
[0021] 一种同步脱氮除磷的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022] 1)粉煤灰预处理：将由高钙粉煤灰与低钙粉煤灰按照1:0.2的重量比混合的粉煤灰投入到3.5mol/L的盐酸溶液中，固液比为1:1，进行磁力搅拌2h，温度控制在90℃，然后用去离子水洗涤1次至中性，110℃烘干至含水量小于5％，得到预处理的粉煤灰；
[0023] 2)粉煤灰合成沸石的制备：将预处理的粉煤灰粉碎至10μm的颗粒，投入到碱性活化剂中，所述碱性活化剂中含有30wt％NaOH、10wt％KOH和3wt％Na2SO4；料液比为1:50g/ml；采用微波进行加热，微波加热功率为400w，在83℃的温度下老化1小时，然后静置晶化3小时，过滤，洗涤，烘干，得到粉煤灰合成沸石；
[0024] 3)稀土元素改性剂的制备：将稀土元素用去离子水配制成质量浓度为0.6％的溶液，所述稀土元素为氯化澜和氯化钆按1:2的重量比的混合，再加入相对于所述溶液体积0.08％的乙二醇和0.08％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，并超声分散，超声功率为10W，得到稀土元素改性剂；
[0025] 4)吸附剂的制备：将所述粉煤灰合成沸石与硅藻土、膨润土(硅藻土和膨润土的直径均为10μm)按照5:1:0.3的重量比混合，加入到所述稀土元素改性剂中，料液比为1:10，调节pH至9.0，恒温培养振荡器中120r/min恒温震荡处理3h，恒温震荡处理的温度为40℃，用水洗涤1次至中性，80℃烘干至含水量小于1％，即得到同步脱氮除磷的吸附剂。
[0026] 利用ASAP2010M全自动快速比表面孔径分析仪对本实施例制备的改性吸附剂进行测定，发现本实施例制备的的吸附剂比表面积为46.215m2/g，总孔容积>0.142cm3/g，平均孔径为11.26nm，对其进行脱氮除磷效果研究，发现，对磷的去除率达到了95.3％，对氮的去除率达到了93.6％，吸附速率也大大提升，达到吸附平衡所用的时间为26min。
[0027] 实施例2：
[0028] 一种同步脱氮除磷的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 1)粉煤灰预处理：将由高钙粉煤灰与低钙粉煤灰按照1:2.6的重量比混合的粉煤灰投入到4.25mol/L的盐酸溶液中，固液比为1:1.1，进行磁力搅拌2.25h，温度控制在90℃，然后用去离子水洗涤3次至中性，110℃烘干至含水量小于5％，得到预处理的粉煤灰；
[0030] 2)粉煤灰合成沸石的制备：将预处理的粉煤灰粉碎至55μm的颗粒，投入到碱性活化剂中，所述碱性活化剂中含有37.5wt％NaOH、11wt％KOH和4.5wt％Na2SO4；料液比为1:125g/ml；采用微波进行加热，微波加热功率为475w，在83℃的温度下老化5小时，然后静置晶化6小时，过滤，洗涤，烘干，得到粉煤灰合成沸石；
[0031] 3)稀土元素改性剂的制备：将稀土元素用去离子水配制成质量浓度为0.7％的溶液，所述稀土元素为氯化澜和氯化钆按1:3.1的重量比的混合，再加入相对于所述溶液体积0.09％的乙二醇和0.09％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，并超声分散，超声功率为1000W，得到稀土元素改性剂；
[0032] 4)吸附剂的制备：将所述粉煤灰合成沸石与硅藻土、膨润土(硅藻土和膨润土的直径均为55μm)按照8.5:1:0.65的重量比混合，加入到所述稀土元素改性剂中，料液比为1:30，调节pH至9.5，恒温培养振荡器中132.5r/min恒温震荡处理3h，恒温震荡处理的温度为
42.5℃，用水洗涤3次至中性，82.5℃烘干至含水量小于1％，即得到同步脱氮除磷的吸附剂。
[0033] 利用ASAP2010M全自动快速比表面孔径分析仪对本实施例制备的改性吸附剂进行测定，发现本实施例制备的的吸附剂比表面积为46.681m2/g，总孔容积>0.156cm3/g，平均孔径为11.02nm，对其进行脱氮除磷效果研究，发现，对磷的去除率达到了95.5％，对氮的去除率达到了93.7％，吸附速率也大大提升，达到吸附平衡所用的时间为25min。
[0034] 实施例3：
[0035] 一种同步脱氮除磷的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036] 1)粉煤灰预处理：将由高钙粉煤灰与低钙粉煤灰按照1:5的重量比混合的粉煤灰投入到5mol/L的盐酸溶液中，固液比为1:1.2，进行磁力搅拌2.5h，温度控制在90℃，然后用去离子水洗涤5次至中性，110℃烘干至含水量小于5％，得到预处理的粉煤灰；其中，高钙粉煤灰中CaO的含量为35％，低钙粉煤灰中CaO的含量为10％；
[0037] 2)粉煤灰合成沸石的制备：将预处理的粉煤灰粉碎至100μm的颗粒，投入到碱性活化剂中，所述碱性活化剂中含有45wt％NaOH、12wt％KOH和6wt％Na2SO4；料液比为1:200g/ml；采用微波进行加热，微波加热功率为550w，在83℃的温度下老化10小时，然后静置晶化10小时，过滤，洗涤，烘干，得到粉煤灰合成沸石；
[0038] 3)稀土元素改性剂的制备：将稀土元素用去离子水配制成质量浓度为0.6-0.8％的溶液，所述稀土元素为氯化澜和氯化钆按1:4.2的重量比的混合，再加入相对于所述溶液体积0.1％的乙二醇和0.1％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，并超声分散，超声功率为2000W，得到稀土元素改性剂；
[0039] 4)吸附剂的制备：将所述粉煤灰合成沸石与硅藻土、膨润土(硅藻土和膨润土的直径均为100μm)按照12:1:1的重量比混合，加入到所述稀土元素改性剂中，料液比为1:50，调节pH至10.0，优选为9.5，恒温培养振荡器中145r/min恒温震荡处理3h，恒温震荡处理的温度为45℃，用水洗涤5次至中性，85℃烘干至含水量小于1％，即得到同步脱氮除磷的吸附剂。
[0040] 利用ASAP2010M全自动快速比表面孔径分析仪对本实施例制备的改性吸附剂进行测定，发现本实施例制备的的吸附剂比表面积为47.058m2/g，总孔容积>0.162cm3/g，平均孔径为11.16nm，对其进行脱氮除磷效果研究，发现，对磷的去除率达到了95.8％，对氮的去除率达到了93.8％，吸附速率也大大提升，达到吸附平衡所用的时间为25min。
[0041] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
