一种氧化铝载体及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法和应用，该载体含有γ‑氧化铝和二价金属元素，该载体表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5‑50个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。本发明还提供了一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括将γ‑氧化铝浸渍于含有尿素、水溶性二价金属盐和水的混合物中，然后依次进行热处理、过滤、洗涤、干燥及焙烧。由该方法制备的氧化铝载体应用到加氢催化剂中，不仅有利于提高催化剂的加氢精制性能，还能够有效延长催化剂的使用寿命。

权利要求

1.一种氧化铝载体，其特征在于，该载体含有γ-氧化铝和二价金属元素，该载体表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的；

所述氧化铝载体的制备方法包括将γ-氧化铝浸渍于含有尿素、水溶性二价金属盐和水的混合物中，然后依次进行热处理、过滤、洗涤、干燥及焙烧；其中，所述热处理的温度为

60-90℃；

所述γ-氧化铝与二价金属元素的摩尔比为3-20：1；

所述γ-氧化铝载体的直径为1mm至5mm。

2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述网状结构的网格密度是5-20个/平方微米。

3.根据权利要求1或2所述的载体，其中，所述网格密度是通过对30-50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

4.根据权利要求1或2所述的载体，其中，所述二价金属元素选自第VIII族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅠB族金属元素和第ⅡB族金属元素中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的载体，其中，所述二价金属元素选自钴、镍、铁、钙、镁、铜和锌元素中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的载体，其中，所述γ-氧化铝与二价金属元素的摩尔比为4-10：

1。

7.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将γ-氧化铝浸渍于含有尿素、水溶性二价金属盐和水的混合物中，然后依次进行热处理、过滤、洗涤、干燥及焙烧；

其中，所述热处理的温度为60-90℃；

所述γ-氧化铝和水溶性二价金属盐的摩尔比为3-20：1；

所述γ-氧化铝载体的直径为1mm至5mm；

所述氧化铝载体表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述尿素与水溶性二价金属盐的摩尔比为2-

10：1。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述混合物中，水溶性二价金属盐的浓度为0.01mol/L-1mol/L，所述水溶性二价金属盐选自二价金属的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种，所述二价金属选自第VIII族金属、第ⅡA族金属、第ⅠB族金属和第ⅡB族金属中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述二价金属选自钴、镍、铁、钙、镁、铜和锌中的一种或多种。

11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述热处理的时间为2-60小时；所述干燥的条件包括干燥温度为100-250℃，干燥时间为1-12小时；所述焙烧的条件包括焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-10小时。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述热处理的时间为12-24小时；所述干燥的条件包括干燥温度为100-130℃，干燥时间为2-6小时；所述焙烧的条件包括焙烧温度为

450-550℃，焙烧时间为2-6小时。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述γ-氧化铝和水溶性二价金属盐的摩尔比为4-10：1。

14.权利要求7-13中任意一项所述的制备方法制得的氧化铝载体。

15.权利要求1-6和14中任意一项所述的氧化铝载体作为具有加氢催化作用的催化剂的载体的应用。

说明书

一种氧化铝载体及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。VIB族金属W或Mo和VIII族金属Ni或Co一直是工业上广泛使用的加氢催化剂活性组分。而γ-Al2O3因其具有较大的比表面积、较为集中的孔分布、良好的机械强度和热稳定性以及低廉的价格，一直是工业加氢催化剂的首选载体。工业制备技术主要采用浸渍手段将活性组分引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧、活化得到加氢催化剂。实际上，在浸渍、老化、干燥、焙烧甚至活化过程中，载体表面结构和性质均可能直接影响活性组分的分散状态和结构形态，最终影响活性相的微观结构和内在催化活性(参见Bergwerff et al.,Catal.Today 2008,130:117和Han et al.,J.Mater,Chem 2012,22:25340.)。可以说，载体是影响催化剂性能的最重要因素之一。因此，进一步优化氧化铝载体的微观结构和性质以深入挖掘其作为加氢催化剂载体的潜能，已成为升级现有工业加氢催化剂的重要手段之一。

[0003] 目前使用γ-Al2O3作为加氢催化剂载体主要存在以下一些问题：一方面，在传统制备过程中，容易导致活性组分发生聚集，其结果是降低活性组分分散度以及降级载体结构参数，最终减少催化剂上有效活性位的数量，另一方面容易形成较强的“M(metal)-O-Al”化学键，即所谓的“载体效应”，从而导致催化剂活性组分形成尖晶石结构而失去活性，或者造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性和活性金属利用率(参见Bergwerff et al.,Catal.Today,2008,130:117和CN103143365B)。

[0004] 针对上述问题，研究者开展了一系列氧化铝载体的改性工作，主要目的集中于提高活性金属的分散状态以及调变活性金属与载体之间的相互作用。如一些研究工作通过引入P、F、B或螯合剂(如NTA)以调变金属-载体之间的相互作用，以形成更多的II型活性中心，但所得到的活性颗粒往往过大，分散度不理想，同时也会导致载体物理性能的下降，使得加氢催化剂的性能提升幅度非常有限(参见Sun,et al.,Catal.Today,2003,86:173；Usman,er al,J.Catal.,2004,227:523)，而且，添加助剂P、B或F等会增加催化剂表面酸性，导致催化剂结焦加剧，从而缩短催化剂的使用寿命(参见CN102836727A)。另外一些研究工作通过添加一些有机配体，如乙二醇、草酸，可以对载体Al2O3进行功能化改性，由于消弱了浸渍过程中前体离子与载体之间的强相互作用，从而促进了活性组分的均匀分布，同时协调了金属-载体相互作用，在一定程度提高了催化剂的性能(参见CN1083475C)，但载体往往因有机基团的改性而物化性能有所下降，而且有机配体的引入往往导致活性金属与载体之间的作用力过弱，不利于催化剂保持长周期稳定，影响使用寿命。还有一些研究工作开发了复合载体如TiO2-Al2O3和V2O5-Al2O3用以负载活性组分，但其较差的热稳定性、较高的成本限制了其工业实际应用(参见Cruz-Perez,et al.,Catal.Today,2011,172:203和Wang,et al,J.Catal.,2009,262:206)。

[0005] 综上可见，目前所开发的氧化铝载体都不尽理想，均是利弊共存，难以同时实现“活性金属分散状态—载体与活性组分相互作用—载体表面结构和性质”三方面的良性调控。

发明内容

[0006] 针对现有制备氧化铝载体技术难以实现“活性金属分散状态—载体与活性组分相互作用—载体表面结构和性质”三方面的良性调控从而导致催化剂的加氢精制性能较差或者催化剂的使用寿命较短的缺陷，本发明提供了一种氧化铝载体及其制备方法和应用，由该方法制备的氧化铝载体应用到加氢催化剂中，不仅有利于提高催化剂的加氢精制性能，还能够有效延长催化剂的使用寿命。

[0007] 本发明的发明人通过研究发现，通过使用水溶性二价金属盐在含有尿素的水溶液中对γ-氧化铝进行改性，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为通过在含有尿素的水溶液中引入水溶性二价金属盐，这部分水溶性二价金属盐除可以作为活性组分外，另一部分则用以调变γ-氧化铝表面结构，使载体表面形成利于高效分散和锚定活性组分的“网状”结构(如图2所示)。而且后续将金属加氢活性组分引入后，催化剂的表面仍然维持了这种“网状”结构(如图3所示)。这种“网状”结构不仅有利于活性金属组分的负载、分散和锚定，还有效的减弱了活性组分与载体之间的强相互作用，同时增大了载体的比表面积。

[0008] 由此，本发明提供了一种新的氧化铝载体及其制备方法，该载体含有γ-氧化铝和二价金属元素，该载体表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

[0009] 本发明还提供上述氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括将γ-氧化铝浸渍于含有尿素、水溶性二价金属盐和水的混合物中，然后依次进行热处理、过滤、洗涤、干燥及焙烧。

[0010] 本发明还提供了由本发明所提供的制备方法制得的氧化铝载体作为负载型催化剂的载体的应用。

[0011] 采用本发明提供的制备方法制得的氧化铝载体实现了“活性金属分散状态—载体与活性组分相互作用—载体表面结构和性质”三方面的良性调控。使得该氧化铝载体应用于具有加氢作用的催化剂不仅明显提升了催化剂的加氢精制性能，而且有效延长了催化剂的使用寿命，具有较好的工业应用前景。

[0012] 例如，从表1结果可以看出，采用本发明提供的方法制得的载体的比表面积大，并且具有网状结构；表2显示，使用本发明提供的载体所制备的催化剂中活性组分分散度更好，例如：催化剂S-1中和D-2中活性组分含量相当，S-1中Mo/Al原子比为0.112，D-2中Mo/Al原子比为0.07；图4中实施例7所制备的CoMo/γ-Al2O3催化剂的氢气程序升温还原(TPR)曲线(见曲线1)和对比例2所制备的CoMo/γ-Al2O3催化剂的氢气程序升温还原(TPR)曲线(见曲线2)对比结果可以看出，本发明提供的方法明显减弱了载体和活性组分之间的相互作用力。

[0013] 表3中实施例7和对比例2的数据可以看出，使用本发明提供的载体所制备的催化剂(S-1)反应4小时的相对加氢脱硫活性为167％，相对加氢脱氮活性为146％，而对比例2中催化剂(D-2)反应4小时的相对加氢脱硫活性为112％，相对加氢脱氮活性为115％。使用本发明提供的载体所制备的催化剂(S-1)反应1000小时的相对加氢脱硫活性为162％，相对加氢脱氮活性为142％，而对比例2中催化剂(D-2)反应1000小时的相对加氢脱硫活性为84％，相对加氢脱氮活性为87％。无论是反应4小时还是1000小时，S-1的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性均明显高于D-2，而且延长反应时间，催化剂S-1的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性下降的趋势明显小于催化剂D-2，其他实施例和对比例的对比结果也呈现同样的趋势。

[0014] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0015] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0016] 图1为实施例1中未改性的γ-Al2O3载体表面的SEM图；

[0017] 图2为实施例1中Co改性的氧化铝载体表面的SEM图；

[0018] 图3为实施例7中CoMo/γ-Al2O3催化剂表面的SEM图；

[0019] 图4为实施例7所制备的CoMo/γ-Al2O3催化剂的氢气程序升温还原(TPR)曲线(见曲线1)和对比例2所制备的CoMo/γ-Al2O3催化剂的氢气程序升温还原(TPR)曲线(见曲线2)。

具体实施方式

[0020] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0021] 本发明提供了一种氧化铝载体，该载体含有γ-氧化铝和二价金属元素，该载体表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，且所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

[0022] 根据本发明，优选所述网状结构的网格密度是5-20个/平方微米。

[0023] 本发明对于扫描电子显微镜照片的拍摄张数没有特别的限定，优选所述网格密度是通过对30-50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

[0024] 根据本发明，其中，所述二价金属元素可以是各种具有正二价的金属元素，具体可以选自第VIII族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅠB族金属元素和第ⅡB族金属元素中的一种或多种。

[0025] 本发明中，所述VIII族金属元素可以是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂元素中的一种或多种。第ⅡA族金属元素可以是钙、镁、锶和钡元素中的一种或多种。第ⅠB族金属元素可以是铜、银和金元素中的一种或多种。第ⅡB族金属元素可以是锌、镉元素中的一种或多种。

[0026] 优选情况下，所述二价金属元素选自钴、镍、铁、钙、镁、铜和锌元素中的一种或多种。

[0027] 根据本发明，优选地，所述γ-氧化铝与二价金属元素的摩尔比为3-20:1，优选为4-10：1。

[0028] 本发明还提供了一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括将γ-氧化铝浸渍于含有尿素、水溶性二价金属盐和水的混合物中，然后依次进行热处理、过滤、洗涤、干燥及焙烧。

[0029] 根据本发明，所述混合物中，水溶性二价金属盐的浓度优选为0.01mol/L-1mol/L，进一步优选为0.1mol/L-0.5mol/L。

[0030] 根据本发明，优选地，所述水溶性二价金属盐选自二价金属的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种。

[0031] 所述二价金属可以选自第VIII族金属、第ⅡA族金属、第ⅠB族金属和第ⅡB族金属中的一种或多种。

[0032] 本发明中，所述VIII族金属元素可以是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂元素中的一种或多种。

[0033] 所述第ⅡA族金属元素可以是钙、镁、锶和钡元素中的一种或多种。

[0034] 所述第ⅠB族金属元素可以是铜和/或金元素。

[0035] 所述第ⅡB族金属元素可以是锌和/或镉元素。

[0036] 优选情况下，所述二价金属元素选自钴、镍、铁、钙、镁、铜和锌元素中的一种或多种。

[0037] 根据本发明，所述混合物中，所述尿素与水溶性二价金属盐的摩尔比优选为2-10:1。

[0038] 根据本发明，优选地，所述热处理的条件包括热处理温度为60-140℃，更优选为70-90℃，热处理时间为2-60小时，更优选为12-24小时。

[0039] 本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，例如，所述干燥的条件包括干燥温度为100-250℃，优选为100-130℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-6小时。

[0040] 本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种焙烧条件，例如，焙烧的条件包括焙烧温度可以为400-600℃，优选为450-550℃，焙烧时间可以为2-10小时，优选为2-6小时。

[0041] 根据本发明，优选地，所述混合物中，水与γ-氧化铝的质量比不小于1，优选为1-25。

[0042] 根据本发明，优选地，所述γ-氧化铝和水溶性二价金属盐的摩尔比为3-20：1，优选为4-10：1。

[0043] 根据本发明，优选地，所述γ-氧化铝载体为γ-Al2O3以及采用磷、硅、氟、锆、钛、硼中的一种或多种进行改性后的γ-Al2O3载体中的一种或多种。上述改性后的γ-Al2O3载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。

[0044] 根据本发明，其中，所述γ-氧化铝载体的形状可以是球形、条形、三叶草形、圆柱形颗粒或无定型粉末。

[0045] 本发明优选γ-氧化铝载体为直径在1mm至5mm的圆柱形颗粒。

[0046] 根据本发明提供的方法，其中，所述γ-氧化铝载体可以具有常规氧化铝载体的比表面积和孔体积，优选γ-氧化铝的比表面积为150-350平方米/克，进一步优选为200-300平方米/克，优选γ-氧化铝的孔容为0.4-1.2毫升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。

[0047] 本发明还提供了一种由本发明的制备方法制得的氧化铝载体。

[0048] 采用本发明提供的方法制备的氧化铝载体实现了“活性金属分散状态—载体与活性组分相互作用—载体表面结构和性质”三方面的良性调控，因此本发明还提供了由上述方法制得的氧化铝载体作为具有加氢催化作用的催化剂的载体的应用。

[0049] 在根据本发明的氧化铝载体用作具有加氢催化作用的催化剂载体时，可以采用本领域常用的各种方法(例如：浸渍)将具有加氢催化作用的活性组分负载在根据本发明的氧化铝载体上，例如：可以通过用含有所述活性组分的水溶液浸渍本发明的氧化铝载体，然后将负载有所述活性组分的氧化铝载体进行干燥以及任选的焙烧，从而得到具有加氢催化作用的催化剂。

[0050] 以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

[0051] 以下实施例和对比例中，催化剂中金属组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。催化剂和载体表面的网格密度通过对50张扫描电镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定，扫描电镜照片采用S250MK3型扫描电子显微镜获得，工作条件为20kV，样品电流为100mA，工作距离为24mm。催化剂中主剂Mo(或W)的分散度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，分散度由XPS分析结果所给出的表面金属原子比值(Mo(W)/Al)表示。氧化铝载体的比表面积和孔结构信息通过ASAP2002型物理吸附仪(美国Micromeritics)进行N2吸附-脱附表征获得。催化剂的氢气程序升温还原曲线是通过AutoChemII2920在10％H2/Ar气氛、流量50cm3/min由50℃以10℃/min升温至1000℃条件下测得。

[0052] 实施例1-10用于说明根据本发明的氧化铝载体及其制备方法。

[0053] 实施例1

[0054] 将50.0g直径为3mm的γ-Al2O3颗粒(表面SEM图见图1，比表面积、孔容和平均孔径列于表1)浸于250.0mL含0.2mol/L硝酸钴、1.0mol/L的尿素的混合水溶液中，于80℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥4小时，100mL/min的空气气流中500℃焙烧4小时得到Co改性的氧化铝载体Z-1，Z-1的SEM图如图2所示。从图2可以看出，Co改性的氧化铝载体表面具有大量的网状结构，网格密度列于表1中。Z-1的比表面积、孔容和平均孔径列于表1中。

[0055] 实施例2

[0056] 将15.0g直径为3mm的γ-Al2O3颗粒浸于50.0mL含0.1mol/L硝酸镍、0.4mol/L的尿素的混合水溶液中，于70℃热处理18小时，过滤、洗涤然后于130℃干燥2小时，100mL/min的空气气流中550℃焙烧2小时得到Ni改性的氧化铝载体Z-2。Z-2的网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中。

[0057] 实施例3

[0058] 将50.0g直径为1mm的γ-Al2O3颗粒浸于250.0mL含0.5mol/L硝酸镁、1.0mol/L的尿素的混合水溶液中，于90℃热处理12小时，过滤、洗涤然后于100℃干燥6小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧6小时得到Mg改性的氧化铝载体Z-3，Z-3的网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中。

[0059] 实施例4

[0060] 将10.0g直径为1.5mm的γ-Al2O3颗粒浸于50.0mL含0.1mol/L氯化亚铁、1.2mol/L的尿素的混合水溶液中，于70℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于110℃干燥12小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧4小时得到Fe改性的氧化铝载体Z-4，Z-4的网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中。

[0061] 实施例5

[0062] 将15.0g直径为1.5mm的γ-Al2O3颗粒浸于50.0mL含0.2mol/L氯化铜、1.2mol/L的尿素的混合水溶液中，于65℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于110℃干燥12小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧4小时得到Cu改性的氧化铝载体Z-5，Z-5的网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中。

[0063] 实施例6

[0064] 将10.0g直径为1.5mm的γ-Al2O3颗粒浸于50.0mL含0.1mol/L硝酸锌、0.1mol/L硝酸镍、1.2mol/L的尿素的混合水溶液中，于80℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥12小时，100mL/min的空气气流中500℃焙烧4小时得到Zn和Ni改性的氧化铝载体Z-6，Z-6的网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中。

[0065] 对比例1

[0066] 按照实施例1的方法制备氧化铝载体，不同的是，所述混合水溶液中不含有尿素，得到氧化铝载体D-1。D-1的网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中。

[0067] 实施例7-12用于说明本发明的氧化铝载体作为具有加氢催化作用的催化剂的载体的应用。

[0068] 实施例7

[0069] 配制含22.2g仲钼酸铵、11.3g硝酸钴的35mL水溶液，将50g Z-1浸渍于其中3小时，于120℃干燥4小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧4小时，得到催化剂S-1。其SEM图如图3所示，其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，氢气程序升温还原曲线如图4曲线1所示，催化剂S-1的金属含量和分散度列于表2中。将图3与图2比较可以看出，二者的“网状”结构基本相同，说明负载活性金属组分后，催化剂仍然保持了载体的“网状”结构。

[0070] 对比例2

[0071] 按照实施例7的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为D-1，得到催化剂D-2。其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，金属含量和分散度列于表2中。

[0072] 对比例3

[0073] 按照实施例7的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为实施例1所述直径为3mm的γ-Al2O3颗粒，得到催化剂D-3。其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，氢气程序升温还原曲线如图4曲线2所示，催化剂S-1的金属含量和分散度列于表2中。

[0074] 实施例8

[0075] 配制含22.2g仲钼酸铵、11.3g硝酸镍的35mL水溶液，将50g Z-2浸渍于其中3小时，于120℃干燥4小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧4小时，得到催化剂S-2。其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，其金属含量和分散度列于表2中。

[0076] 对比例4

[0077] 按照实施例8的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为实施例2所述直径为3mm的γ-Al2O3颗粒，得到催化剂D-4。其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，其金属含量和分散度列于表2中。

[0078] 实施例9

[0079] 配制含22.2g仲钼酸铵的35mL水溶液，将50g Z-3浸渍于其中3小时，于120℃干燥4小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧4小时，得到W/Z-3，将W/Z-3浸渍于含11.3g硝酸钴的35mL水溶液中3小时，于120℃干燥4小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧4小时，得到催化剂S-3。其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，其金属含量和分散度列于表2中。

[0080] 对比例5

[0081] 按照实施例9的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为实施例3所述直径为1mm的γ-Al2O3颗粒，得到催化剂D-5。其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，其金属含量和分散度列于表2中。

[0082] 对比例6

[0083] 将22.2g仲钼酸铵、11.3g硝酸钴分别加入至含有1.0mL磷酸(85wt.％)的35mL蒸馏水中，在搅拌下加热至80-90℃溶解，得到溶液A。将50g直径为3mm的γ-Al2O3颗粒浸渍于溶液A中3小时，于120℃干燥4小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧4小时，得到催化剂D-6。其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，其金属含量和分散度列于表2中。

[0084] 对比例7

[0085] 根据专利CN1083475C所述方法制备。将22.2g仲钼酸铵、12g酒石酸、2g硼酸溶于35mL去离子水中，在搅拌下加热至70℃溶解，溶解后加入1.21mL磷酸和11.3g硝酸镍，得到浸渍液，然后将50g直径为3mm的γ-Al2O3颗粒浸渍于其中3小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥4小时，100mL/min的空气气流中450℃焙烧4小时得到催化剂D-7。催化剂的比表面积和孔结构结果列于表1中。其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，其金属含量和分散度列于表2中。

[0086] 实施例10

[0087] 按照实施例7的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为Z-4，得到催化剂S-4。其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，其金属含量和分散度列于表2中。

[0088] 实施例11

[0089] 按照实施例7的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为Z-5，得到催化剂S-5。其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，其金属含量和分散度列于表2中。

[0090] 实施例12

[0091] 按照实施例7的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为Z-6，得到催化剂S-6。其网格密度、比表面积、孔容和平均孔径列于表1中，其金属含量和分散度列于表2中。

[0092] 表1

[0093]

[0094] 表2

[0095]

[0096] 试验例1

[0097] 在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的氧化铝作为载体的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫活性和脱氮活性按照以下方法进行评价，评价结果如下表3所示。

[0098] 分别以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)质量含量0.45％的正庚烷溶液和喹啉质量含量1.0％的正庚烷溶液为原料，在加氢微反装置上评价催化剂的脱硫、脱氮活性。在反应前需对催化剂进行预硫化，催化剂装填0.5g，其预硫化条件为：4.0MPa，300℃，4h，氢油体积比300:1，硫化油进油速度为8mL/h。反应条件为：4.0MPa，360℃，氢油体积比400，反应油进油速度为20mL/h。反应稳定3h后每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫、加氢脱氮反应的原料和获得的产品中的硫、氮含量，每样测定三次，取其平均值。另外，反应1000h后每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫、加氢脱氮反应的原料和获得的产品中的硫、氮含量，每样测定三次，取其平均值。将加氢脱硫、脱氮反应作为一级反应处理，催化剂加氢脱硫、脱氮活性分别用相对于参比剂D(对比例3)的加氢脱硫、脱氮活性表示，分别按式(1)、式(2)计算催化剂的相对加氢脱硫和相对加氢脱氮活性：

[0099]

[0100] 式(1)

[0101]

[0102] 式(2)

[0103] 式中，k(S)、k(N)分别代表催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性，k(DS)、k(DN)分别代表参比剂D(对比例3)的加氢脱硫、加氢脱氮活性。

[0104] 式中，SSp为使用催化剂的反应产物中硫质量百分含量；SSf为使用催化剂的反应原料中硫质量百分含量；SDp为使用参比剂D的反应产物中硫质量百分含量；SDf为使用参比剂D的反应原料中硫质量百分含量；NSp为使用催化剂的反应产物中氮质量百分含量；NSf为使用催化剂的反应原料中氮质量百分含量；NDp为使用参比剂D的反应产物中氮质量百分含量；NDf为使用参比剂D的反应原料中氮质量百分含量；各实施例和对比例所制得催化剂的加氢精制评价结果如表3所示。

[0105] 表3

[0106]

[0107] 注：“-”表示未进行检测。

[0108] 由表1清晰可见，与未进行改性的γ-Al2O3相比，经本发明技术改性之后的γ-Al2O3载体在孔结构(孔容和平均孔径)未受明显影响的情况下，比表面积不仅没有下降，反而得到明显提高，这与一般的常规改性技术效果相反。当采用饱和浸渍技术向未改性γ-Al2O3、本发明技术改性的γ-Al2O3、常规改性的γ-Al2O3(如有机络合剂、硼、磷，见对比例6和对比例7)引入相同的活性金属后可以发现，以本发明技术所改性的γ-Al2O3为载体的催化剂的比表面积明显高于另外两种载体负载的催化剂的比表面积，间接表明本发明技术可实现更佳活性组分的分散状态。

[0109] 表2数据充分表明，在相同的活性金属组成的情况下，本发明技术可实现载体表面具有更高的Mo(W)/Al原子比，从而具有更高的活性中心可接近性。

[0110] 表3结果说明，较之常规方法制备的加氢催化剂，尽管两类催化剂组成相似，但是以本发明技术所改性的γ-Al2O3为载体的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫和加氢脱氮活性。对比表3中反应4小时和反应1000小时的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性的数据可以看出，长时间反应，本发明提供的催化剂活性下降幅度很小，并且明显小于对比例，因此，本发明提供的方法制备的催化剂明显延长了催化剂的使用寿命。上述结果充分表明，本发明所提供的制备方法具有现有其他方法所不可比拟的优越性。

[0111] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0112] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0113] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。