甲醇制芳烃轻质产物的利用方法转让专利
申请号 : CN201510689519.X
文献号 : CN106608782B
文献日 : 2020-01-03
发明人 : 金鑫 , 杨卫胜 , 贺来宾
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
摘要 :
本发明涉及一种甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，主要解决现有技术中甲醇制芳烃轻质产物利用过程中气体分离能耗高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：1)甲醇在甲醇反应器中转化为包含氢气、烃类和水的甲醇芳构化产物；2)芳构化产物在三相分离单元中分离为气相、油相和水相；3)气相经压缩后，送入膜分离单元分离为富氢气体和贫氢气体；4)贫氢气体经进一步压缩、冷却后送入气液分离单元分离为富甲烷气体和贫甲烷液体；5)富甲烷气体送入气分单元分离为甲烷和碳二及更重烃类物流；6)碳二及更重烃类物流和贫甲烷液体送入轻烃反应器转化为轻烃芳构化产物；7)轻烃芳构化产物返回三相分离单元的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于芳烃的工业生产中。
权利要求 :
1.一种甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，包括以下步骤：1)甲醇在甲醇反应器中转化为包含氢气、烃类和水的甲醇芳构化产物；2)芳构化产物在三相分离单元中分离为气相、油相和水相；3)气相经压缩后，送入膜分离单元分离为富氢气体和贫氢气体；4)贫氢气体经进一步压缩、冷却后送入气液分离单元分离为富甲烷气体和贫甲烷液体；5)富甲烷气体送入气分单元分离为甲烷和碳二及更重烃类物流；6)碳二及更重烃类物流和贫甲烷液体送入轻烃反应器转化为轻烃芳构化产物；7)轻烃芳构化产物返回三相分离单元；
所述步骤2)中气相中氢气的体积分数为40％-70％。
2.根据权利要求1所述甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，其特征在于所述步骤2)中气相中氢气的体积分数为50％-60％。
3.根据权利要求1所述甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，其特征在于所述步骤3)中膜分离单元采用包括卷式膜、中空纤维式膜或板框式膜的一种。
4.根据权利要求1所述甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，其特征在于所述步骤3)中气相经压缩后压力范围为2-3MPa。
5.根据权利要求1所述甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，其特征在于所述步骤3)中气相在送入膜分离单元前首先送入碱洗塔和干燥器脱除酸性气体和水。
6.根据权利要求1所述甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，其特征在于所述步骤3)中富氢气体经增压后送入PSA单元获得高纯氢。
7.根据权利要求1所述甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，其特征在于所述步骤4)中贫氢气体增压至3MPa以上，经换热器冷却至10℃以下后，送入气液分离单元。
8.根据权利要求1所述甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，其特征在于所述步骤5)中气分单元采用深冷分离甲烷和碳二及更重烃类物流。
9.根据权利要求1所述甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，其特征在于所述步骤2)中油相经芳烃分离单元获得芳烃和非芳烃。
说明书 :
甲醇制芳烃轻质产物的利用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种甲醇制芳烃轻质产物的利用方法。技术背景
[0002] 芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)，是重要的基本有机化工原料，其产量与规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃的主要来源是石脑油催化重整。结合我国煤炭资源丰富和石油依存度越来越高的国情，发展具有原料价格优势的煤制芳烃技术成为近十年的研究热点，并在近年取得技术突破，尤其是煤基甲醇制芳烃技术已经完成了工业示范试验。
[0003] 甲醇制芳烃技术的一大特点是反应产物种类繁多，不仅包含芳烃等目标产物，还包括甲烷、碳二碳三等低碳烃类，并且副产的大量氢气。为了提高芳烃的收率，需要对低碳烃类进行回收和芳构化，并且分离氢气作为高附加值产品以提高装置的整体经济性。由于轻质烃类的分离，尤其是甲烷和碳二的分离，需要消耗大量的冷量，导致装置能耗高、流程长、投资大，制约了甲醇制芳烃技术的推广和工业化应用。
[0004] 专利CN101823929公开了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺。原料甲醇或二甲醚首先在原料芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经三相分离单元，分离为气相轻烃、芳烃为主的油相和水。为了提高芳烃的选择性和收率，该专利提供了三个技术方案。在第一个技术方案中，反应产物中分离出来的C2+非芳烃首先在低碳烯烃芳构化反应器中进行芳构化反应，然后分离出芳烃和轻烃，从轻烃中分离出氢气甲烷混合气体，再从中分离出氢气产品和甲烷产品，余下的轻烃送入低碳烃类芳构化反应器，产物返回三相分离单元。另外，苯、甲苯、和部分C9+烃类送入芳烃歧化反应器生成C8芳烃，同样返回三相分离单元。氢气、甲烷、混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品输出系统。专利的第二个技术方案提供了简化的工艺流程，轻烃首先分离出氢气甲烷混合气体，再从中分离出氢气产品和甲烷产品，脱除甲烷氢气的轻烃送入低碳烃类芳构化反应器，反应产物返回三相分离单元，即不设置低碳烯烃芳构化反应器。专利的第三个技术方案在前一个技术方案的基础上做了进一步的简化，从油相芳烃中分离的苯、甲苯、和部分C9+烃类不送入芳烃歧化反应器，直接返回原料芳构化反应器中。该技术方案对轻烃采用和第二个技术方案相同的处理方法。该专利的三个技术方案都采用从轻烃中首先分离甲烷氢气混合物然后从中分离甲烷和氢气的处理方法。该专利公开的方法建议采用吸收解吸或精馏分离轻烃中的甲烷氢气混合物。由于轻烃中氢气含量高，当采用吸收解吸的方法时，轻烃中乙烯浓度低，需要大量的吸收剂才能保证乙烯的回收率，因此能耗高；当采用深冷分离时，由于烃类中氢气含量高，塔顶温度很低，冷量消耗大，能耗高。
[0005] 现有技术存在甲醇制芳烃轻质产物利用过程中气体分离能耗高的问题，本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在甲醇制芳烃轻质产物利用过程中气体分离能耗高的问题，提供一种新的甲醇制芳烃轻质产物的利用方法。该装置具有能耗低的优点。
[0007] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃轻质产物的利用方法，包括以下步骤：1)甲醇在甲醇反应器中转化为包含氢气、烃类和水的甲醇芳构化产物；2)芳构化产物在三相分离单元中分离为气相、油相和水相；3)气相经压缩后，送入膜分离单元分离为富氢气体和贫氢气体；4)贫氢气体经进一步压缩、冷却后送入气液分离单元分离为富甲烷气体和贫甲烷液体；5)富甲烷气体送入气分单元分离为甲烷和碳二及更重烃类物流；6)碳二及更重烃类物流和贫甲烷液体送入轻烃反应器转化为轻烃芳构化产物；7)轻烃芳构化产物返回三相分离单元。
[0008] 上述技术方案中，优选地，所述步骤2)中气相中氢气的体积分数为40％-70％，更优选地，为50％-60％。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中膜分离单元采用包括卷式膜、中空纤维式膜或板框式膜的一种。
[0010] 上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中气相经压缩后压力范围为2-3MPa。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中气相在送入膜分离单元前首先送入碱洗塔和干燥器脱除酸性气体和水。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述步骤3)中富氢气体经增压后送入PSA单元获得高纯氢。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述步骤4)中贫氢气体增压至3MPa以上，经换热器冷却至10℃以下后，送入气液分离单元。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述步骤5)中气分单元采用深冷分离甲烷和碳二及更重烃类物流。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述步骤2)中油相经芳烃分离单元获得芳烃和非芳烃。
[0016] 采用本发明的方法，来自甲醇制芳烃反应器的高温产物经三相分离获得水相、包含重质烃类如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氢气和轻质烃类产物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的气相。由于甲醇芳烃化反应过程中伴有大量的氢气，故气相中含有大于30％体积分数的氢气。由于甲醇芳烃化反应通常在低于0.5MPa的压力下发生，因此来自三相分离单元的气相通常首先需要经过压缩机升压至2MPa以上，以利于膜分离氢气。另外，为了避免保证膜分离的效率和膜的使用寿命，升压后的气体首先送入碱洗塔和干燥器分别脱除酸性气体和水，然后在膜分离单元中分离出富氢气体。在较优的方案中，这部分富氢气体可以增压后送入PSA装置制得高纯氢产品，提高产品价值。膜分离单元渗余侧的压降小，获得的贫氢气体压力在1.5MPa以上，经压缩机增压至3MPa以上贫氢气体冷却器中冷却后送入气液分离单元。在较优的方案中，贫氢气体被冷却至10℃以下，在气液分离器中分离为富甲烷气体和贫甲烷液体。随后，富甲烷气体送入气分单元。气分单元可以采用深冷分离或油吸收分离或变压吸附分离。深冷分离或油吸收分离或变压吸附分离可以采用本领域技术人员熟知的手段进行。在较优的方案中，气分单元通常采用脱甲烷塔深冷分离，分离获得的甲烷可以做为燃料气使用，获得的碳二及更重烃类物流则作为轻烃芳构化的原料和贫甲烷液体一起送入轻烃芳构化反应器中，进一步增产芳烃。
[0017] 采用本发明的技术方案，具有如下优点：1)在贫氢气体进入气分单元前脱除大部分氢气，降低了贫氢气体压缩机的能耗，降低了贫氢气体冷却器的能耗，同时也降低了分离甲烷的难度；2)通过气液分离单元分离出贫甲烷液体，进一步缩小气分单元进料负荷，尤其是降低了碳三及更重组分在气分单元进料中的浓度，降低分离能耗。采用本发明的方法比先脱甲烷氢然后进行甲烷和氢气分离的方法能耗至少降低36％，取得了较好的技术效果。
附图说明
[0018] 图1为本发明所述方法的流程示意图。
[0019] 图1中，1为甲醇；2为甲醇芳构化产物；3为气相；4为压缩机出口物流；5为富氢气体；6为贫氢气体；7为富甲烷气体；8为贫甲烷液体；9为碳二及更重烃类；10为甲烷；11为轻烃芳构化产物；12为油相；13为非芳烃；14为芳烃；15为水；100为甲醇反应器；101为三相分离单元；102为压缩机；103为膜分离单元；104为气液分离单元；105为气分单元；106为轻烃反应器；107为芳烃分离单元。
[0020] 图1流程说明如下：甲醇经甲醇反应器反应生成甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离单元获得水相、油相和气相。该气相经过压缩机升压后，送入膜分离单元，获得渗透气和贫氢气体。贫氢气体经压缩机增压后送入贫氢气体冷却器，降温后在气液分离器中分离为富甲烷气体和贫甲烷液体。富甲烷气体送入脱甲烷塔，获得甲烷和碳二及更重烃类。碳二及更重烃类和贫甲烷液体则送入轻烃反应器获得轻烃芳构化产物，该轻烃芳构化产物返回三相分离单元。
[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
[0022] 【实施例1】
[0023] 按图1所示的工艺流程。规模为180万吨/年的甲醇经甲醇反应器反应生成含1.2wt％氢气，1.3wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，55.4wt％水，碳二至碳五烃类16.5wt％和
23.6wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水相、包含重质烃类如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氢气和轻质烃类产物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的气相，其中气相中含有53％体积分数的氢气。该气相经过压缩机升压至2.8MPa后，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于5wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于3wppm，然后送入膜分离单元。采用中空纤维膜，获得氢气体积分数89.7％的渗透气，压力为2.1MPa。该渗透气直接送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的贫氢气体压力为2.7MPa，经贫氢气体压缩机增压至3.8MPa后送入贫氢气体冷却器降温至9℃，然后在气液分离器中分离为富甲烷气体和贫甲烷液体，其中贫甲烷液体中甲烷的质量分数为2.3％。富甲烷气体送入脱甲烷塔，采用本领域技术人员熟知的深冷分离，操作压力为
3.6MPa，塔顶温度为-121.4℃，塔釜温度为21.7℃，获得甲烷和碳二及更重烃类。脱甲烷塔乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类和贫甲烷液体则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离单元。
23.6wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水相、包含重质烃类如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氢气和轻质烃类产物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的气相，其中气相中含有53％体积分数的氢气。该气相经过压缩机升压至2.8MPa后，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于5wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于3wppm，然后送入膜分离单元。采用中空纤维膜，获得氢气体积分数89.7％的渗透气，压力为2.1MPa。该渗透气直接送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的贫氢气体压力为2.7MPa，经贫氢气体压缩机增压至3.8MPa后送入贫氢气体冷却器降温至9℃，然后在气液分离器中分离为富甲烷气体和贫甲烷液体，其中贫甲烷液体中甲烷的质量分数为2.3％。富甲烷气体送入脱甲烷塔，采用本领域技术人员熟知的深冷分离，操作压力为
3.6MPa，塔顶温度为-121.4℃，塔釜温度为21.7℃，获得甲烷和碳二及更重烃类。脱甲烷塔乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类和贫甲烷液体则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离单元。
[0024] 本实施例中，贫氢气体压缩机能耗为0.71MW，贫氢气体冷却器能耗为4.2MW，脱甲烷塔的能耗为1.6MW。
[0025] 【比较例1】
[0026] 按照专利CN101823929公开的步骤，采用实施例1的反应产物组成，采用深冷分离方法分离甲烷氢气混合物和碳二及更重烃类。压缩机能耗为1.7MW,后冷器能耗为5.3MW，深冷分离脱甲烷塔能耗为3.7MW。实施例1的气体分离总能耗比本比较例降低39.2％。
[0027] 【实施例2】
[0028] 按图1所示的工艺流程。规模为180万吨/年的甲醇经甲醇反应器反应生成含0.7wt％氢气，1.5wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，56.3wt％水，碳二至碳五烃类16.8wt％和
24.5wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水相、包含重质烃类如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氢气和轻质烃类产物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的气相，其中气相中含有40.4％体积分数的氢气。该气相经过压缩机升压至2.1MPa后，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于10wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于8wppm，然后送入膜分离单元。采用卷式膜，获得氢气体积分数90.3％的渗透气，压力为1.3MPa。该渗透气直接送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的贫氢气体压力为2.0MPa，经贫氢气体压缩机增压至3.6MPa后送入贫氢气体冷却器降温至9℃，然后在气液分离器中分离为富甲烷气体和贫甲烷液体，其中贫甲烷液体中甲烷的质量分数为
2.1％。富甲烷气体送入脱甲烷塔，采用本领域技术人员熟知的深冷分离，操作压力为
3.5MPa，塔顶温度为-123.2℃，塔釜温度为24.5℃，获得甲烷和碳二及更重烃类。脱甲烷塔乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类和贫甲烷液体则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离单元。
24.5wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水相、包含重质烃类如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氢气和轻质烃类产物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的气相，其中气相中含有40.4％体积分数的氢气。该气相经过压缩机升压至2.1MPa后，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于10wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于8wppm，然后送入膜分离单元。采用卷式膜，获得氢气体积分数90.3％的渗透气，压力为1.3MPa。该渗透气直接送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的贫氢气体压力为2.0MPa，经贫氢气体压缩机增压至3.6MPa后送入贫氢气体冷却器降温至9℃，然后在气液分离器中分离为富甲烷气体和贫甲烷液体，其中贫甲烷液体中甲烷的质量分数为
2.1％。富甲烷气体送入脱甲烷塔，采用本领域技术人员熟知的深冷分离，操作压力为
3.5MPa，塔顶温度为-123.2℃，塔釜温度为24.5℃，获得甲烷和碳二及更重烃类。脱甲烷塔乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类和贫甲烷液体则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离单元。
[0029] 本实施例中，贫氢气体压缩机能耗为0.69MW，贫氢气体冷却器能耗为4.1MW，脱甲烷塔的能耗为1.7MW。
[0030] 【实施例3】
[0031] 按图1所示的工艺流程。规模为180万吨/年的甲醇经甲醇反应器反应生成含2.5wt％氢气，1.2wt％甲烷，0.2wt％二氧化碳，55.5wt％水，碳二至碳五烃类16.6wt％和
24.0wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水相、包含重质烃类如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氢气和轻质烃类产物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的气相，其中气相中含有69.5％体积分数的氢气。该气相经过压缩机升压至2.5MPa后，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于6wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于1wppm，然后送入膜分离单元。采用板框式膜，获得氢气体积分数92.3％的渗透气，压力为1.3MPa。该渗透气直接送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的贫氢气体压力为2.3MPa，经贫氢气体压缩机增压至3.7MPa后送入贫氢气体冷却器降温至9℃，然后在气液分离器中分离为富甲烷气体和贫甲烷液体，其中贫甲烷液体中甲烷的质量分数为2.2％。富甲烷气体送入脱甲烷塔，采用本领域技术人员熟知的深冷分离，操作压力为
3.6MPa，塔顶温度为-121.4℃，塔釜温度为21.7℃，获得甲烷和碳二及更重烃类。脱甲烷塔乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类和贫甲烷液体则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离单元。
24.0wt％其他烃类的甲醇芳构化产物，经换热冷却、三相分离获得水相、包含重质烃类如苯、甲苯、二甲苯的油相和包含氢气和轻质烃类产物如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的气相，其中气相中含有69.5％体积分数的氢气。该气相经过压缩机升压至2.5MPa后，经碱洗塔脱除酸性气体，使其中的二氧化碳的质量含量小于6wppm，经干燥器脱除水，使其中的水的质量含量小于1wppm，然后送入膜分离单元。采用板框式膜，获得氢气体积分数92.3％的渗透气，压力为1.3MPa。该渗透气直接送入PSA装置制得99.9％高纯氢。膜分离单元渗余侧的贫氢气体压力为2.3MPa，经贫氢气体压缩机增压至3.7MPa后送入贫氢气体冷却器降温至9℃，然后在气液分离器中分离为富甲烷气体和贫甲烷液体，其中贫甲烷液体中甲烷的质量分数为2.2％。富甲烷气体送入脱甲烷塔，采用本领域技术人员熟知的深冷分离，操作压力为
3.6MPa，塔顶温度为-121.4℃，塔釜温度为21.7℃，获得甲烷和碳二及更重烃类。脱甲烷塔乙烯损失小于0.2％。其中甲烷可作为燃料气利用。碳二及更重烃类和贫甲烷液体则送入轻烃反应器发生芳构化反应进一步增产芳烃，且反应产物返回三相分离单元。
[0032] 本实施例中，贫氢气体压缩机能耗为0.7MW，贫氢气体冷却器能耗为4.2MW，脱甲烷塔的能耗为1.6MW。