本发明公开了一种羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，用部分羧甲基化的苯酚与苯酚合成酚醛树脂，再经阳离子化和磺化反应，最终得到改性的羧甲基磺化酚醛树脂。本发明利用苯酚的苯环上取代反应的原理，在苯环上增加羧甲基，以提高产品的抗钙镁离子能力，然后合成羧甲基磺化酚醛树脂。羧甲基磺化酚醛树脂合成后，再对树脂进行阳离子化，合成一种新型的羧甲基磺化酚醛树脂，使树脂通过阳离子的吸附作用大大加强了其在钻井液中带负电粘土表面的吸附量，在保持钻井液抗温抗盐性能的同时降低了处理剂的用量。
1.一种羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：用部分羧甲基化的苯酚与苯酚合成酚醛树脂，再经阳离子化和磺化反应，最终得到改性的羧甲基磺化酚醛树脂；
反应釜中加入浓度为30wt％的液体烧碱，然后搅拌下慢慢加入已融化的苯酚，反应
0.5h，然后加入氯乙酸钠，在60～80℃下反应1～1.5h，降温到40℃；
在反应釜中加入水，慢慢向水中加入焦亚硫酸钠和无水亚硫酸钠，搅拌均匀后，再加入
37％甲醛和苯酚和步骤1)中所得到的羧甲基取代苯酚，继续搅拌，温度会逐渐上升直至沸腾，沸腾平稳后，体系粘度会逐渐增加，取样用涂-4粘度杯测粘度在40～60s时，加入苯酚量四分之一的自来水，然后加热控制在97～107℃温度下重复上述过程加水6～10次；
向步骤2)所得聚合物中加入阳离子化剂、催化剂，在97～107℃温度下反应1～2小时；
再加入磺化剂，97～107℃温度下反应1～2小时，即可。
2.根据权利要求1所述的羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述浓度为30wt％的液体烧碱与已融化的苯酚的质量比为(80～110)：80；和/或，所述步骤1)中，所述氯乙酸钠按如下方法制得：将80kg 氯乙酸和43kg 碳酸钠加入捏合机中，捏合反应1～2h，得到氯乙酸钠。
3.根据权利要求2所述的羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：所述浓度为
30wt％的液体烧碱与已融化的苯酚的质量比为90：80。
4.根据权利要求1所述的羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述步骤2)所用苯酚与步骤1)所用苯酚的质量比为4：1。
5.根据权利要求1所述的羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：所述步骤2)中，苯酚：焦亚硫酸钠：无水亚硫酸钠：37％甲醛的质量比为320：(150～180)：(120～160)：(660～770)；
和/或所述步骤2)中，后加入水的总量与苯酚的质量比为(480～800)：320。
6.根据权利要求5所述的羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：后加入水的总量与苯酚的质量比为640：320。
7.根据权利要求1所述的羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述阳离子化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、盐酸二甲胺或二甲基二烯丙基氯化铵，配制成40％水溶液使用。
8.根据权利要求1所述的羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或甲醛。
9.根据权利要求1所述的羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述磺化剂按照如下方法制得：反应釜中加入1200kg 自来水，搅拌下加入1000kg 焦亚硫酸钠，搅拌30min，慢慢加入
37％的甲醛840kg ，控制加入速度使体系温度不超过60℃；
10.根据权利要求1所述的羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：所述阳离子化剂：催化剂：磺化剂：步骤2)中所用苯酚质量比为(110～300)：20：(150～300)：320。
11.根据权利要求10所述的羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：所述阳离子化剂：催化剂：磺化剂：步骤2)中所用苯酚的质量比为120：20：180：320。
12.根据权利要求1-11任一项所述方法制得的羧甲基磺化酚醛树脂作为钻井液用抗高温抗盐降滤失剂的应用。
一种羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法及羧甲基磺化酚醛树脂
的应用
技术领域
[0001] 本发明属于磺化酚醛树脂降滤失剂领域，尤其涉及一种磺化酚醛树脂的改性产品的制备方法。
背景技术
[0002] 在石油钻井中，降滤失剂是相对于其它钻井液添加剂使用量较大的产品，，尤其是近年来石油钻井向更深的地层钻进，遇到的地层日趋复杂，特殊井、超深井和复杂井日趋增多。因此需要更好的抗高温、抗盐、抗钙镁等污染的降滤失剂。磺化酚醛树脂是作为钻井液抗高温抗盐主要降滤失剂之一，自上世纪70年代以来一直广泛应用于钻井作业中，该产品性能稳定，降失水效果良好，特别是在高温高压及深井钻井中起到了举足轻重的作用。但是在钙、镁离子含量高的情况下，磺化酚醛树脂的的降滤失作用明显降低，钻井液的性能更加难以控制。另一方面，在常规的高温深井钻井液中，磺化酚醛树脂的加量较大，一般为4 ～6% ，在钻井液粘土上的吸附量小，很大程度上浪费了钻井材料，因此增加酚醛树脂在粘土上的吸附量，研究新型的结构稳定的抗温抗盐磺化酚醛树脂是非常重要的。
发明内容
[0003] 本发明要解决的技术问题是克服现有的难题，提供了一种改性的磺化腐植酸聚合物的制造方法，其能够保持钻井液抗温抗盐性能降滤失剂的制备方法；
[0004] 本发明的另一目的是提供上述方法所得磺化腐植酸聚合物的应用。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
[0006] 一种羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，用部分羧甲基化的苯酚合成磺化酚醛树脂，再经阳离子化和进一步磺化反应，最终得到改性的羧甲基磺化酚醛树脂。
[0007] 作为优选方案，上述的羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：
[0008] 1）苯酚羧甲基化
[0009] 反应釜中加入30%的液体烧碱，然后搅拌下慢慢加入已融化的苯酚，反应0.5h，然后加入氯乙酸钠，在60～80℃下反应1～1.5h,降温到40℃；
[0010] 2）磺化酚醛树脂的合成
[0011] 在反应釜中加入水，慢慢向水中加入焦亚硫酸钠和无水亚硫酸钠，搅拌均匀后，再加入37%甲醛和苯酚和步骤1）中所得到的羧甲基取代苯酚，继续搅拌，温度会逐渐上升直至沸腾，沸腾平稳后，体系粘度会逐渐增加，取样用涂-4粘度杯测粘度在40～60s时，加入苯酚量五分之一的自来水，然后加热控制在97～107℃温度下重复上述过程加水6～10次。
[0012] 3）阳离子化
[0013] 向步骤2）所得聚合物中加入阳离子化剂、催化剂，在97～107℃温度下反应1～2小时；
[0014] 4）进一步磺化
[0015] 再加入磺化剂，97～107℃温度下反应1～2小时，即可。
[0016] 优选的，所述步骤1）中，所述30%的液体烧碱与已融化的苯酚的质量比为（80～110）：80；
[0017] 进一步优选的，所述30%的液体烧碱与已融化的苯酚的质量比为90：80。
[0018] 优选的，所述步骤1）中，所述氯乙酸钠按如下方法制得：
[0019] 将80 Kg氯乙酸和43 Kg碳酸钠加入捏合机中，捏合反应1～2h,得到氯乙酸钠。
[0020] 优选的，所述步骤2）中，所述步骤2）所用苯酚与步骤1）所用苯酚的质量比为4：1。
[0021] 优选的，所述步骤2）中，苯酚：焦亚硫酸钠：无水亚硫酸钠：37%甲醛的质量比为320：（150～180）：（120～160）：（660～770）；
[0022] 进一步优选的，苯酚：焦亚硫酸钠：无水亚硫酸钠：37%甲醛的质量比为320：180：120：670。
[0023] 优选的，所述步骤2）中，所述后加入水的总量与苯酚的质量比为（480～800）320；
[0024] 优选的，所述后加入水的总量与苯酚的质量比为640：320。
[0025] 优选的，所述步骤3）中，所述阳离子化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、盐酸二甲胺或二甲基二烯丙基氯化铵，并配制成40%水溶液使用。
[0026] 优选的，所述步骤3）中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或甲醛。
[0027] 优选的，所述步骤4）中，所述磺化剂按照如下方法制得：
[0028] 反应釜中加入1200Kg自来水，搅拌下加入1000Kg焦亚硫酸钠，搅拌30min,慢慢加入37%的甲醛840Kg，控制加入速度使体系温度不超过60℃。加完后继续搅拌反应1h。
[0029] 优选的，所述阳离子化剂：催化剂：磺化剂：步骤2）中所用苯酚的质量比为（110～300）：20：（150～300）：320；
[0030] 进一步的，优选的，所述阳离子化剂：催化剂：磺化剂：步骤2）中所用苯酚的质量比为120：20：180：320。
[0031] 上述方法制得的羧甲基磺化酚醛树脂作为钻井液用抗高温抗盐降滤失剂的应用。
[0032] 本发明有益效果：
[0033] 本发明利用苯酚的苯环上取代反应的原理，在苯环上增加羧甲基，以提高产品的抗钙镁离子能力，合成羧甲基磺化酚醛树脂，再对树脂进行阳离子化，合成一种新型的羧甲基磺化酚醛树脂，使树脂通过阳离子的吸附作用大大加强了其在钻井液中带负电粘土表面的吸附量，在保持钻井液抗温抗盐性能的同时降低了处理剂的用量。具体性能，参见下表和实验分析。
[0034] 表1本产品的技术指标如下：
[0035]
[0036] 该产品现场试验数据如下：
[0037] 实验一：
[0038] 1、羧甲基磺化酚醛树脂在泥浆试验井段为5780-5880m，井底5880m电测温度:188℃，密度2.05-2.07g/cm3，氯根含量163000-177000mg/l，高温高压失水7-8ml。
[0039] 2、实验阶段钻井液流变性能稳定，粘度控制在65-77s，初/终切:2-2.5/15-22Pa，无明显的增粘效应。
[0040] 3、该实验井段钻井液未出现明显起泡现象。
[0041] 4、羧甲基磺化酚醛树脂与其他处理剂的配伍性好，用量明显减少。
[0042] 实验二：
[0043] 羧甲基磺化酚醛树脂在五开井深为6765m时开始使用到完井。井底电测温度:140 ～ 155℃，密度：1.92～1.95g/cm3; 粘度：45～76s; pv：26～59mpa.s;YP：6～22pa;切力：2.5～8/8～15pa;API失水/泥饼：2ml/0.5mm;HTHP：7～8.8ml/3mm
[0044] 该实验井段钻井液未出现明显起泡现象。相比传统磺化酚醛树脂用量明显减少。
具体实施方式
[0045] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0046] 磺化剂的配制：
[0047] 反应釜中加入1200Kg水，搅拌下加入1000Kg焦亚硫酸钠，搅拌30min,慢慢加入37%的甲醛840Kg，控制加入速度使体系温度不超过60℃，加完后继续搅拌反应1h。
[0048] 以下实施例所用磺化剂优选本方法提供的磺化剂，本领域其它磺化剂替代，也可达到本发明目的。
[0049] 实施例1
[0050] 羧甲基磺化酚醛树脂的制备：
[0051] 将80 Kg氯乙酸和43 Kg碳酸钠加入捏合机中，捏合反应1～2h,得到氯乙酸钠。
[0052] 在反应釜中加入30%的液体烧碱90Kg，然后搅拌下慢慢加入80 Kg已融化的苯酚，反应0.5h。然后加入上述氯乙酸钠，在60～80℃下反应1～1.5h,降温到40℃左右。
[0053] 在反应釜中加入300 Kg自来水，慢慢加入150 Kg焦亚硫酸钠和120Kg无水亚硫酸钠，搅拌均匀后，在上述反应物中加入37%甲醛670Kg和苯酚320Kg和上述反应产物。继续搅拌，温度会逐渐上升直至沸腾，沸腾平稳后，体系粘度会逐渐增加，取样用涂-4粘度杯测粘度在40～60s时，加入80 Kg自来水，然后加热控制在97～107℃温度下重复上述过程加水8次。
[0054] 加入120 Kg盐酸二甲胺溶液（提前配成40%水溶液），20 Kg 30%氢氧化钠，在97 ～107℃温度下反应1.5小时。
[0055] 加入180 Kg磺化剂，在97 ～107℃温度下反应1.5小时。
[0056] 反应时间到达后降温出料，经喷雾干燥即得到粉状产品。
[0057] 实施例2
[0058] 羧甲基磺化酚醛树脂的制备：
[0059] 将80 Kg氯乙酸和43 Kg碳酸钠加入捏合机中，捏合反应1～2h,得到氯乙酸钠。
[0060] 在反应釜中加入30%的液体烧碱100Kg，然后搅拌下慢慢加入80 Kg已融化的苯酚，反应0.5h。然后加入上述氯乙酸钠，在60～80℃下反应1～1.5h,降温到40℃左右。
[0061] 在反应釜中加入300 Kg自来水，慢慢加入180 Kg焦亚硫酸钠和120 Kg无水亚硫酸钠，搅拌均匀后，在上述反应物中加入37%甲醛770Kg和苯酚320Kg和上述反应产物。继续搅拌，温度会逐渐上升直至沸腾，沸腾平稳后，体系粘度会逐渐增加，取样用涂-4粘度杯测粘度在40～60s时，加入60 Kg自来水，然后加热控制在97～107℃温度下重复上述过程加水8次。
[0062] 加入110 Kg2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液（40%水溶液），20 Kg30%氢氧化钠，在97 ～107℃温度下反应1.5小时。
[0063] 加入300 Kg磺化剂，在97 ～107℃温度下反应1.5小时。
[0064] 反应时间到达后降温出料，经喷雾干燥即得到粉状产品。
[0065] 实施例3
[0066] 羧甲基磺化酚醛树脂的制备：
[0067] 将80 Kg氯乙酸和43 Kg碳酸钠加入捏合机中，捏合反应1～2h,得到氯乙酸钠。
[0068] 在反应釜中加入30%的液体烧碱80Kg，然后搅拌下慢慢加入80 Kg已融化的苯酚，反应0.5h。然后加入上述氯乙酸钠，在60～80℃下反应1～1.5h,降温到40℃左右。
[0069] 在反应釜中加入300 Kg自来水，慢慢加入150 Kg焦亚硫酸钠和160 Kg无水亚硫酸钠，搅拌均匀后，在上述反应物中加入37%甲醛660Kg和苯酚320Kg和上述反应产物。继续搅拌，温度会逐渐上升直至沸腾，沸腾平稳后，体系粘度会逐渐增加，取样用涂-4粘度杯测粘度在40～60s时，加入100 Kg自来水，然后加热控制在97～107℃温度下重复上述过程加水8次。
[0070] 加入300Kg 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液（40%水溶液），20 Kg30%氢氧化钾，在97 ～107℃温度下反应1.5小时。
[0071] 加入150 Kg磺化剂，在97 ～107℃温度下反应1.5小时。
[0072] 反应时间到达后降温出料，经喷雾干燥即得到粉状产品。
[0073] 实施例4
[0074] 羧甲基磺化酚醛树脂的制备：
[0075] 将80 Kg氯乙酸和43 Kg碳酸钠加入捏合机中，捏合反应1～2h,得到氯乙酸钠。
[0076] 在反应釜中加入30%的液体烧碱110Kg，然后搅拌下慢慢加入80 Kg已融化的苯酚，反应0.5h。然后加入上述氯乙酸钠，在60～80℃下反应1～1.5h,降温到40℃左右。
[0077] 在反应釜中加入300 Kg自来水，慢慢加入170Kg焦亚硫酸钠和130 Kg无水亚硫酸钠，搅拌均匀后，在上述反应物中加入37%甲醛700Kg和苯酚320Kg和上述反应产物。继续搅拌，温度会逐渐上升直至沸腾，沸腾平稳后，体系粘度会逐渐增加，取样用涂-4粘度杯测粘度在40～60s时，加入70 Kg自来水，然后加热控制在97～107℃温度下重复上述过程加水8次。
[0078] 加入260 Kg 二甲基二烯丙基氯化铵溶液（40%水溶液），20 Kg甲醛，在97 ～107℃温度下反应1.5小时。
[0079] 加入180 Kg磺化剂，在97 ～107℃温度下反应1.5小时。
[0080] 反应时间到达后降温出料，经喷雾干燥即得到粉状产品。
[0081] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
