一种由费托合成油生产汽油的方法

摘要

本发明涉及费托合成油催化裂化领域，具体公开了一种由费托合成油生产汽油的方法，该方法包括：(1)将费托合成油与裂化催化剂在第一反应器内进行裂化反应，得到第一反应物流；(2)将芳构化原料与芳构化催化剂在第二反应器内进行芳构化反应，得到第二反应物流；(3)将所述第一反应物流和所述第二反应物流注入沉降器进行分离，分离出的待生催化剂经汽提后至少部分进入再生器烧焦再生，并将得到的再生催化剂至少部分返回第一反应器循环使用。按照本发明提供的所述由费托合成油生产汽油的方法，能够提高汽油的辛烷值，并获得较高的汽油产率。

权利要求

1.一种由费托合成油生产汽油的方法，该方法包括以下步骤：(1)将费托合成油与裂化催化剂在第一反应器内进行裂化反应，得到第一反应物流；

(2)将芳构化原料与芳构化催化剂在第二反应器内进行芳构化反应，得到第二反应物流；

(3)将所述第一反应物流和所述第二反应物流注入沉降器进行分离，分离出的待生催化剂经汽提后至少部分进入再生器烧焦再生，并将得到的再生催化剂至少部分返回第一反应器循环使用；

其中，所述第一反应器和所述第二反应器并联设立，并且两个反应器共用一个沉降器和再生器。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂化催化剂含有八面沸石型沸石和五元环高硅沸石，以所述裂化催化剂的总重量为基准，所述五元环高硅沸石的含量为1-55重量％；所述八面沸石型沸石的含量为1-70重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述裂化催化剂的总重量为基准，所述五元环高硅沸石的含量为5-50重量％；所述八面沸石型沸石的含量为5-40重量％。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述五元环高硅沸石负载有磷和钨，且所述五元环高硅沸石的总重量为基准，磷以元素计的含量为0.1-12重量％，钨以元素计的含量为

0.03-10重量％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述芳构化催化剂为所述待生催化剂与所述再生催化剂的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应器为提升管反应器。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述第一反应器的裂化反应条件包括：温度为

400-600℃，质量空速为1-60h-1，剂油比为1-20，费托合成油与雾化水的重量比为1-20％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应器为提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器、下行式反应器或者由它们组合而成的组合反应器。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二反应器的芳构化反应条件包括：温度为

200-650℃，重时空速为0.1-30h-1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成油是馏程为100-800℃的费托合成油馏分。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述费托合成油是馏程为200-750℃的费托合成油馏分。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述费托合成油是50％蒸出温度为300-600℃的费托合成油馏分。

13.根据权利要求1、10、11或12所述的方法，其中，所述芳构化原料为液化气和/或汽油。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述芳构化原料为由沉降器分离出的油气经进一步分离后得到的液化气馏分和/或汽油馏分。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述汽油馏分的切割点为30℃至110℃。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，，所述汽油馏分的切割点为30℃至60℃。

说明书

一种由费托合成油生产汽油的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及在不存在氢的情况下费托合成油的转化方法，具体地，涉及一种由费托合成油生产汽油的方法。

背景技术

[0002] 随着我国国民经济可持续发展国策的实施，汽车排放尾气对空气的污染问题成为人们关注的焦点问题，我国石油炼制工业面临的最关键问题就是生产符合国家日益严格的环保标准的清洁燃料，以满足国内交通行业和市场的需求。

[0003] 常规石油资源储量的日益减少和消耗量的迅速攀升使得采用费托合成方法生产合成油的技术备受关注。费托合成油在烃类组成和主要性质上与常规石油馏分相比有明显的区别。费托合成油是一种富含正构烷烃的物质，且硫、氮含量极低，含有一定量的氧化物，是一种极为清洁的燃料。我国汽油约有70％来自于催化裂化装置，且汽油中的硫绝大部分来自催化裂化汽油。鉴于费托合成油是种较为清洁的原料，故催化转化加工费托合成油产出的汽油会极为清洁的，但由于费托合成油的烃类组成性质，导致产出的汽油组成中芳烃的含量偏低，汽油的辛烷值不高。

[0004] CN101102983A公开了一种由重质费托合成油馏分生产低碳烯烃的方法。该方法将沸点高于550℃的重质费托合成油馏分通过脱水或加氢预处理过程脱除其中的含氧化合物和/或烯烃后进行轻度热裂化，随后轻度热裂化产物再进行短停留时间的高温热裂化。所述轻度热裂化工艺包括熔炉裂化或均热炉裂化，其中熔炉裂化在500-700℃的温度和停留时间至多6分钟下进行；均热炉裂化在400-500℃的温度和停留时间为10-60分钟下进行。轻度热裂化产物随后直接或经加氢饱和后进行短停留时间的高温(700-1000℃)热裂化。采用该方法可以得到较高的乙烯或丙烯产率，甲烷和/或高级烃、特别是芳烃等副产物少，生焦低。

[0005] CN1965059公开了一种通过催化裂化费托产品生产瓦斯油的方法。该方法通过如下步骤进行：(a)从费托合成产品中分离出沸程为200-450℃或300-450℃的第一柴油馏分和沸点高于该柴油馏分的重质馏分；(b)使重质馏分与催化剂接触并发生催化裂化反应，其中所述催化剂含有酸性基质和大孔分子筛，反应温度为450-650℃、接触时间为1-10秒、催化剂与原料的重量比值为2-20；(c)从步骤(b)的产物中分离出第二柴油馏分；(d)将第一柴油馏分和第二柴油馏分混合得到十六烷值较高的柴油。

[0006] USP5154818公开了一种以多产石油烃为原料生产高辛烷值汽油的催化裂化方法，该方法是将提升管反应器自下而上的划分为第一反应区和第二反应区；汽油馏分与含有择形分子筛或中孔分子筛的待生催化剂在第一反应区接触，并发生芳构化和低聚反应，反应温度为371-538℃，所生成的反应物以稀相输送的方式沿提升管上行至第二反应区；而重质烃类原料与再生催化剂在第二反应区接触，发生常规催化裂化反应；生成的油气和待生催化剂在沉降器中分离，油气去后续分离系统，待生催化剂经汽提后，一部分返回上述第一反应区，另一部分进入再生器烧焦再生，热的再生催化剂返回第二反应区循环使用。

[0007] 从已有的公开专利申请来看，费托合成油可以用来加工生产低碳烯烃和柴油等产品，利用催化裂化装置加工费托合成油生产汽油的专利较少，这可能主要是受原料的组成性质的影响。

发明内容

[0008] 本发明的目的是克服现有工艺中由费托合成油生产的汽油的辛烷值不高的缺陷，提供一种新的由费托合成油生产汽油的方法，该方法不仅可以提高汽油的辛烷值，而且可以提高汽油的产率。

[0009] 本发明提供了一种由费托合成油生产汽油的方法，该方法包括：(1)将费托合成油与裂化催化剂在第一反应器内进行裂化反应，得到第一反应物流；(2)将芳构化原料与芳构化催化剂在第二反应器内进行芳构化反应，得到第二反应物流；(3)将所述第一反应物流和所述第二反应物流注入沉降器进行分离，分离出的待生催化剂经汽提后至少部分进入再生器烧焦再生，并将得到的再生催化剂至少部分返回第一反应器循环使用。

[0010] 按照本发明提供的所述方法，通过并联地设置费托合成油催化裂化反应器和芳构化反应器，能够提高汽油产品中的芳烃含量，从而提高汽油的辛烷值，并且也可以相应提高汽油产率。

[0011] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0012] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0013] 图1为本发明提供的所述由费托合成油生产汽油的方法的流程示意图。

[0014] 附图标记说明

[0015] 1    催化裂化提升管反应器

[0016] 2    沉降器

[0017] 3    芳构化提升管反应器

[0018] 4    催化剂滑阀

[0019] 5    待生剂斜管

[0020] 6    催化剂滑阀

[0021] 7    再生器

[0022] 8    催化剂滑阀

[0023] 9    催化剂滑阀

[0024] 10   再生剂斜管

[0025] 11   油气输送管线

[0026] 12   催化剂混合罐

[0027] 13   催化剂滑阀

[0028] 14   催化剂斜管

具体实施方式

[0029] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0030] 本发明提供的所述由费托合成油生产汽油的方法包括以下步骤：

[0031] (1)将费托合成油与裂化催化剂在第一反应器内进行裂化反应，得到第一反应物流；

[0032] (2)将芳构化原料与芳构化催化剂在第二反应器内进行芳构化反应，得到第二反应物流；

[0033] (3)将所述第一反应物流和所述第二反应物流注入沉降器进行分离，分离出的待生催化剂经汽提后至少部分进入再生器烧焦再生，并将得到的再生催化剂至少部分返回第一反应器循环使用。

[0034] 在本发明提供的所述方法中，所述第一反应器和所述第二反应器并联设立，并且两个反应器共用一个沉降器和再生器。

[0035] 在本发明中，所述裂化催化剂优选含有八面沸石型沸石和五元环高硅沸石。进一步优选地，以所述裂化催化剂的总重量为基准，所述五元环高硅沸石的含量为1-55重量％，优选为5-50重量％；所述八面沸石型沸石的含量为1-70重量％，优选为5-40重量％。

[0036] 更优选地，所述五元环高硅沸石负载有磷和钨，且所述五元环高硅沸石的总重量为基准，磷以元素计的含量为0.1-12重量％，优选为0.5-5重量％；钨以元素计的含量为0.03-10重量％，优选为0.1-3重量％。

[0037] 在本发明中，所述芳构化催化剂优选为来自所述沉降器的部分所述待生催化剂与来自所述再生器的部分所述再生催化剂的混合物。所述待生催化剂和所述再生催化剂的混合比例使得所述芳构化反应器(即第二反应器)内的反应温度达到目标温度(如200-650℃)。所述芳构化催化剂的温度可以为400-800℃。进一步优选地，在使所述待生催化剂和所述再生催化剂进入所述芳构化反应器之前，将二者进行充分混合，以避免反应器中不均匀温度引发副反应的影响。

[0038] 在本发明的一种优选实施方式中，使所述裂化催化剂的活性组分之一五元环高硅沸石含有活性元素磷和钨(即磷-钨活性负载的双功能催化剂)，并且将部分所述待生催化剂与部分所述再生催化剂的混合物用作芳构化催化剂，使得所述催化剂同时具备双重功能，这样有利于整个工艺过程的实施，并且还可以提高汽油产率和汽油辛烷值。

[0039] 在本发明中，所述第一反应器可以为提升管反应器。所述提升管反应器可以是等径反应器，也可以是变径的反应器，或者两种反应器组合而成的串联反应器，优选为等径的提升管反应器。提升管反应器型式的选择以能够有效的催化转化费托合成油为准。

[0040] 在本发明中，所述第一反应器的裂化反应条件可以包括：温度为400-600℃，优选为420-550℃；质量空速为1-60h-1，优选为5-30h-1；剂油比(重量比)为1-20，优选为5-10；水油比(费托合成油与雾化水的重量比)为1-20％，优选为3-10％。

[0041] 在本发明中，所述第二反应器可以为提升管反应器(如等径的提升管反应器、变径的提升管反应器)、流化床反应器、移动床反应器、下行式反应器或者由它们组合而成的组合反应器，优选为等径的提升管反应器。

[0042] 在本发明中，所述第二反应器的芳构化反应条件可以包括：温度为200-650℃，优选为300-600℃，更优选为300-550℃，进一步优选300-500℃；重时空速为0.1-30h-1，优选为0.2-20h-1，更优选为0.2-4h-1。

[0043] 在本发明中，所述费托合成油可以为新鲜原料费托合成油，其来源于煤、天然气或生物质转化生成合成气后经费托合成工艺生成或以上几种不同合成油按任意比例的混合物。所述费托合成油可以是全馏分的任意馏分范围，也可以是费托合成油全馏分的任意馏分范围的混合物。优选地，所述费托合成油是馏程为100-800℃，优选200-750℃，更优选50％蒸出温度为300-600℃的费托合成油馏分。

[0044] 在本发明中，所述芳构化原料为液化气和/或汽油。所述芳构化原料可以是本发明所述方法自产的液化气馏分/部分汽油馏分，也可以是其它催化裂化工艺生产的液化气馏分/部分汽油馏分。优选地，所述芳构化原料为由沉降器分离出的油气经进一步分离后得到的液化气馏分和/或汽油馏分。所述液化气馏分可以将丙烯切出后的丙烷与C4的混合物，也可以是包含丙烯的总液化气馏分。所述汽油馏分的切割点为30℃至110℃，优选为30℃至60℃。

[0045] 在本发明中，所述第一反应器和所述第二反应器共用一个沉降器和再生器。所述沉降器的操作压力可以为1.5×105帕至4.0×105帕，优选为1.6×105帕至3.5×105帕。所述再生器的操作温度可以为550-800℃，优选为600-750℃。

[0046] 在本发明提供的所述方法中，所述裂化反应是强吸热反应，所述芳构化反应同样为吸热反应，而费托合成油催化裂化反应和低烯烃的低聚环化反应均为生焦量较少的反应，单纯的通过反应生成的焦炭燃烧放热不能满足总的装置反应需热，因而本发明所述的方法中可以通过向再生器中喷入燃烧油的方式进行补热。

[0047] 在一种具体实施方式中，所述由费托合成油生产汽油的方法包括：

[0048] (1)新鲜费托合成油经提升管反应器在400-650℃、剂油比为2-20、重时空速为1-60h-1的条件下与来自再生器的再生催化剂接触并发生裂化反应；

[0049] (2)反应结束后油剂经旋风分离器油剂分离，分离出的油气经后续的分离系统相应地得到干气、丙烷、丙烯、C4烃类、汽油以及柴油馏分，分离出的待生催化剂一部分进入再生器进行再生，一部分进入芳构化反应器作为芳构化催化剂；

[0050] (3)丙烷/C4烃类混合物和/或部分汽油馏分经预热后进入芳构化反应器在200-550℃、重时空速为0.2-4h-1的条件下与芳构化催化剂接触并发生芳构化反应；

[0051] (4)反应结束后进入与常规催化裂化提升管反应器相同的沉降器进行气固分离，并在同一再生器中进行再生，得到的再生催化剂一部分返回提升管反应器，另一部分进入芳构化反应器与所述待生催化剂一起用作芳构化催化剂。

[0052] 以下结合图1对本发明所提供的方法作进一步说明。

[0053] 图1为本发明提供的所述由费托合成油生产汽油的方法的流程示意图。

[0054] 如图1所示，费托合成油经预热后在雾化水的提升作用下进入提升管反应器1并与热的再生催化剂接触并反应，热的再生催化剂的温度为600-800℃，费托合成油与雾化水的水油比为1-20％，优选为3-10％；油剂在雾化水的提升下沿提升管反应器向上运动；其中提升管反应器的反应条件包括：温度为400-600℃，优选为420-550℃，剂油比为1-20，优选为5-10，质量空速为1-60h-1，优选为5-30h-1；反应完成后油剂经沉降器2中的旋风分离器进行气固分离；芳构化反应物料经预热后在雾化水的提升作用下进入芳构化提升管反应器3并与芳构化催化剂接触并反应，其中芳构化反应物料是指装置自产或者其它催化裂化装置生产的液化气/部分汽油馏分；芳构化反应物料与雾化水的水油比为0.1-10％，优选为1-5％，芳构化催化剂的温度为400-800℃；反应物料在雾化水的提升下沿芳构化反应器向上运动；
其中芳构化反应器的操作条件包括：芳构化反应物料进入芳构化反应器在200-550℃，优选为300-500℃、重时空速为0.1-30h-1，优选为0.2-4h-1；反应完成后油剂经沉降器2中的旋风分离器进行气固分离；来自裂化提升管反应器的待生催化剂和来自芳构化反应器的待生催化剂在沉降器中接触混合并经待生剂斜管5输送，输送流量通过催化剂滑阀4调节；待生剂斜管5中的待生催化剂被分成两股，一股待生催化剂被输送至再生器7中进行高温再生，再生后恢复活性的高温再生剂经再生剂斜管10输送，并通过催化剂滑阀8调节流量，另一股待生催化剂输送至催化剂混合罐12中作为芳构化催化剂，其输送流量通过催化剂滑阀6调节；
高温再生催化剂也被分成两股，一股作为裂化催化剂进入提升管反应器与新鲜费托合成油接触反应，另外一股输送至催化剂混合罐12中作为芳构化催化剂，其输送流量通过催化剂滑阀9调节；输送至催化剂混合罐12的高温再生催化剂和低温待生催化剂经混合后通过催化剂斜管14输送至芳构化反应器中，催化剂的流量通过催化剂滑阀13调节，所述的催化剂的混合罐的操作温度为300-800℃。两个反应器的反应物流经气固分离后的油气经油气输送管线11进入后续分离系统进行产物分离，分离出的液化气馏分/部分汽油馏分作为芳构化反应物料进入芳构化反应器。

[0055] 实施例

[0056] 在以下实施例和对比例中，裂化反应器采用等径提升管反应器，芳构化反应器也采用等径提升管反应器，费托合成油原料的相关性质见表1，芳构化反应器原料性质见表2，使用的催化剂A为磷-钨活性负载的双功能催化剂，催化剂的相关性质见表3，使用的催化剂B为不含钨的催化剂，其相关性质见表4。

[0057] 表1

[0058]基本性质 重质费托合成油
密度(20℃)，kg/m3 903.4
凝点，℃ 86
C,w％ 86.01
H,w％ 13.45
O,w％ 0.54
馏程，℃  
IBP 245
10％ 317
50％ 432
90％ 630
FBP 683

[0059] 表2

[0060]原料组成 芳构化反应物料
C4烃，wt％ 56.55
C5烃，wt％ 40.45
其它，wt％ 3.00
烯烃，wt％ 61.00

[0061] 表3

[0062]

[0063] 表4

[0064]

[0065] 实施例1

[0066] 本实施例用于说明本发明提供的所述由费托合成油生产汽油的方法。

[0067] 费托合成油经预热后在雾化水的提升作用下进入提升管反应器1并与热的高温再生催化剂A接触并反应，催化剂A温度为650℃，费托合成油与雾化水的水油比为5％；油剂在雾化水的提升下沿提升管反应器向上运动；其中提升管反应器的反应条件包括：反应温度为500℃，剂油重量比为8，质量空速为20h-1；反应完成后油剂经沉降器2中的旋风分离器进行气固分离；芳构化反应物料经预热后在雾化水的提升作用下进入芳构化提升管反应器3并与芳构化催化剂接触并反应，其中芳构化反应物料为装置自产的总液化气馏分和部分汽油馏分，汽油馏分的切割点为40℃；芳构化反应物料与雾化水的水油比为3％，芳构化催化剂的温度为520℃；反应物流在雾化水的提升下沿芳构化反应器向上运动；其中芳构化反应器的操作条件包括：温度为420℃，重时空速为2h-1；反应完成后油剂经沉降器2中的旋风分离器进行气固分离，沉降器的操作压力为3.0×105帕；来自裂化提升管反应器的待生催化剂和来自芳构化反应器的待生催化剂在沉降器2中接触混合并经待生剂斜管5输送，输送流量通过催化剂滑阀4调节；待生剂斜管5中的催化剂被分成两股，一股待生剂被输送至再生器7中进行高温再生，再生器的操作温度为650℃，再生后恢复活性的高温再生催化剂经再生剂斜管10输送，高温再生催化剂也被分成两股，一股作为裂化催化剂进入提升管反应器与新鲜费托合成油接触反应，另外一股作为芳构化催化剂被输送至催化剂混合罐12中；另一股待生催化剂作为芳构化催化剂被输送至催化剂混合罐12与高温再生催化剂混合经催化剂斜管14输送至芳构化反应器中，催化剂的流量通过催化剂滑阀13调节；所述的催化剂的混合罐的操作温度为520℃；并联的两个反应器经气固分离后的油气经油气输送管线11进入到同一分馏塔15进行产物分离，分离出的产品分布如表5所示，分离出的液化气馏分和部分汽油馏分作为芳构化反应物料进入芳构化反应器。

[0068] 实施例2

[0069] 本实施例用于说明本发明提供的所述由费托合成油生产汽油的方法。

[0070] 根据实施例1的方法生产汽油，所不同的是，采用催化剂B代替催化剂A，所得产物分布见表5。

[0071] 对比例1

[0072] 根据实施例2的方法生产汽油，所不同的是，只采用常规等径提升管反应器而不设立芳构化反应器，且反应后生成的待生催化剂全部经待生剂斜管5输送进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生剂重新经再生剂斜管输送至提升管反应器中循环使用，所得产物分布见表5。

[0073] 实施例3

[0074] 本实施例用于说明本发明提供的所述由费托合成油生产汽油的方法。

[0075] 费托合成油经预热后在雾化水的提升作用下进入提升管反应器1并与热的高温再生催化剂A接触并反应，催化剂A温度为600℃，费托合成油与雾化水的水油比为8％；油剂在雾化水的提升下沿提升管反应器向上运动；其中提升管反应器的反应条件包括：反应温度为450℃，剂油重量比为5，质量空速为10h-1；反应完成后油剂经沉降器2中的旋风分离器进行气固分离；芳构化反应物料经预热后在雾化水的提升作用下进入芳构化提升管反应器3并与芳构化催化剂接触并反应，其中芳构化反应物料为装置自产的总液化气馏分和部分汽油馏分，汽油馏分的切割点为50℃；芳构化反应物料与雾化水的水油比为5％，芳构化催化剂的温度为480℃；反应物流在雾化水的提升下沿芳构化反应器向上运动；其中芳构化反应器的操作条件包括：温度为400℃，重时空速为1h-1；反应完成后油剂经沉降器2中的旋风分离器进行气固分离，沉降器的操作压力为3.0×105帕；来自裂化提升管反应器的待生催化剂和来自芳构化反应器的待生催化剂在沉降器2中接触混合并经待生剂斜管5输送，输送流量通过催化剂滑阀4调节；待生剂斜管5中的催化剂被分成两股，一股待生剂被输送至再生器7中进行高温再生，再生器的操作温度为600℃，再生后恢复活性的高温再生催化剂经再生器斜管10输送，高温再生催化剂也被分成两股，一股作为裂化催化剂进入提升管反应器与新鲜费托合成油接触反应，另外一股作为芳构化催化剂被输送至催化剂混合罐12中；另一股待生催化剂作为芳构化催化剂被输送至催化剂混合罐12与高温再生催化剂混合经催化剂斜管14输送至芳构化反应器中，催化剂的流量通过催化剂滑阀13调节；所述的催化剂的混合罐的操作温度为480℃；并联的两个反应器经气固分离后的油气经油气输送管线11进入到同一分馏塔15进行产物分离，分离出的产品分布如表5所示，分离出的液化气馏分和部分汽油馏分作为芳构化反应物料进入芳构化反应器。

[0076] 表5

[0077]产物分布 实施例1 实施例2 对比例1 实施例3
干气 2.36 2.21 2.01 2.31
液化气 27.78 27.18 33.14 27.14
汽油 65.43 66.18 60.62 65.25
柴油 2.5 2.56 2.49 3.4
焦炭 1.29 1.26 1.14 1.18
损失及其它 0.64 0.61 0.60 0.72
汽油辛烷值RON 93.1 89.1 88.7 92.8
汽油中芳烃组成，wt％ 24.7 17.4 16.3 23.9

[0078] 由表4可见，按照本发明提供的所述由费托合成油生产汽油的方法，能够提高汽油的辛烷值，并获得较高的汽油产率。