一种微胶囊流化交联方法

摘要

一种微胶囊流化交联方法，涉及微胶囊。提供可显著提高交联效率及产品质量的一种微胶囊流化交联方法。对流化床进行预热；向已预热的流化床内加入已成型待交联的微胶囊；调节通入流化床内气流体的温度和湿度，使微胶囊进入快速交联反应阶段；交联完全后，冷却微胶囊至常温，即得斥水型微胶囊。通过控制交联反应温度、气流体的湿度使微胶囊的水分控制在交联反应速度最快时的水分含量，以达到快速交联的目的。流化交联工艺相对于传统间壁加热交联工艺具有加热均匀、交联速度快、微胶囊化收率高、表面油低、产品货架期长等优点。通过研究交联过程的影响因素，通过控制反应过程中微胶囊的水分可显著提高交联效率及产品质量。

权利要求

1.一种微胶囊流化交联方法，其特征在于包括如下步骤：a、对流化床进行预热；

b、向已预热的流化床内加入已成型待交联的微胶囊，所述待交联的微胶囊的含水率为

5％～20％；

c、调节通入流化床内的气流体的温度和湿度，使微胶囊进入交联反应阶段；所述交联反应的流化床层物料的温度为50～100℃，交联过程气流体的湿度为10％～90％；

d、交联完全后，冷却微胶囊至常温，即得斥水型微胶囊。

2.如权利要求1所述一种微胶囊流化交联方法，其特征在于在步骤a中，所述预热的温度为60～100℃，预热至流化床的温度升到流化床壁不出现冷凝水。

3.如权利要求1所述一种微胶囊流化交联方法，其特征在于在步骤b中，所述待交联的微胶囊的含水率为7％～15％。

4.如权利要求3所述一种微胶囊流化交联方法，其特征在于所述待交联的微胶囊的含水率为8％～10％。

5.如权利要求1所述一种微胶囊流化交联方法，其特征在于在步骤b中，所述待交联的微胶囊包括但不限于维生素微胶囊、类维生素微胶囊、多不饱和脂肪酸微胶囊。

6.如权利要求5所述一种微胶囊流化交联方法，其特征在于所述维生素选自维生素A、维生素D3、维生素E中的一种。

7.如权利要求5所述一种微胶囊流化交联方法，其特征在于所述类维生素选自β-胡萝卜素、虾青素、斑蝥黄、番茄红素、辅酶Q10中的一种。

8.如权利要求5所述一种微胶囊流化交联方法，其特征在于所述多不饱和脂肪酸选自二十二碳六烯酸、花生四烯酸、二十二碳五烯酸、二十碳五烯酸、亚油酸、亚麻酸中的一种。

9.如权利要求1所述一种微胶囊流化交联方法，其特征在于所述交联反应的流化床层物料的温度为65～90℃，所述交联过程气流体的湿度为30％～80％。

10.如权利要求9所述一种微胶囊流化交联方法，其特征在于所述交联反应的流化床层物料的温度为70～80℃，所述交联过程气流体的湿度为50％～70％。

说明书

一种微胶囊流化交联方法

技术领域

[0001] 本发明涉及微胶囊，具体是涉及一种微胶囊流化交联方法。

背景技术

[0002] 微胶囊化技术是指将固体、液体或者气体包埋在微小而密封的胶囊中，使其只在特定条件下控制释放的技术；其中被包埋的物质称为芯材，如维生素系列。包埋芯材实现微胶囊化的物质称为壁材，如明胶、葡萄糖，蔗糖等。微胶囊化方法分为化学法、物理化学法和物理法，根据需要选择，喷雾干燥法是目前最常用和成本最低廉的微胶囊方法，制备工艺为：先将芯材分散在液化的壁材中，称乳化，然后进行离心喷雾造粒和干燥。

[0003] 现有的微胶囊在造粒干燥之后，一般具有水分散特质，为了扩大产品应用范围，需要将其制备为水不溶型，即斥水型微胶囊，这个过程通过交联实现，交联过程实质为壁材的蛋白质-多糖共价复合物的形成过程，即美拉德反应。蛋白质-多糖共价复合物的形成是基于蛋白质分子中氨基酸侧链的自由氨基(主要是赖氨酸侧链上的ε-氨基)和多糖分子还原末端羟基之间的羟氨反应。美拉德反应制备的蛋白质-多糖共价复合物可以增强蛋白质的功能特性，包括溶解性、凝胶型、乳化性、起泡性、热稳定性、抗氧化性等，还可以构建传递系统运送活性物质。共价结合的多糖分子链在吸附膜的周围形成立体网状结构增加了膜的厚度和机械强度。这种立体网状结构可提高囊壁的致密性和水不分散性，并赋予微胶囊肠溶特性。

[0004] 影响蛋白质与多糖发生美拉德反应的主要因素有pH、反应温度与时间、蛋白质与多糖的比例、相对湿度等。多糖的种类、结构、分子量、链长也会影响美拉德反应的速率。

[0005] 以目前维生素市场微胶囊为例，其水分散型微胶囊交联为斥水型微胶囊鲜有文献报道，国内生产厂家通用交联方式为间壁式加热微胶囊，使其逐步交联，常用的设备为回旋式双锥干燥器、螺旋单锥混合干燥器等。间壁式交联方式在实际生产中普遍存在传热效率差的缺陷；其混合特点也会导致加热不均匀、微胶囊在交联过程中水分蒸发突变等问题，从而导致产品品质差，如颗粒不规整、流动性差、表面油指标不良，进而影响产品微胶囊化收率与产品货架期。

[0006] 中国专利CN101172223A公开一种利用表面可控沉积和交联制备微胶囊的方法。将碳酸锰胶体微粒分散在聚电解质的水溶液中；逐渐滴加该聚电解质的不良溶剂，使聚电解质从溶液中逐渐沉淀出来并沉积到胶体微粒的表面；并将表面沉积有聚电解质的微粒用其不良溶剂洗涤；将洗涤后的微粒分散在不溶解该聚电解质的交联剂溶液中，反应一段时间后，用水多次离心洗涤；最后通过盐酸分解碳酸锰微粒，得到中空微胶囊。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供可显著提高交联效率及产品质量的一种微胶囊流化交联方法。

[0008] 本发明包括如下步骤：

[0009] a、对流化床进行预热；

[0010] b、向已预热的流化床内加入已成型待交联的微胶囊；

[0011] c、调节通入流化床内气流体的温度和湿度，使微胶囊进入快速交联反应阶段；

[0012] d、交联完全后，冷却微胶囊至常温，即得斥水型微胶囊。

[0013] 在步骤a中，所述预热的温度可为60～100℃，预热至流化床的温度升到流化床壁不出现冷凝水。

[0014] 在步骤b中，所述待交联的微胶囊的含水率可为5％～20％，优选7％～15％，最好为8％～10％；所述待交联的微胶囊包括但不限于维生素微胶囊、类维生素微胶囊、多不饱和脂肪酸微胶囊等；所述维生素可选自维生素A、维生素D3、维生素E等中的一种；所述类维生素可选自β-胡萝卜素、虾青素、斑蝥黄、番茄红素、辅酶Q10等中的一种；所述多不饱和脂肪酸可选自二十二碳六烯酸、花生四烯酸、二十二碳五烯酸、二十碳五烯酸、亚油酸、亚麻酸等中的一种。

[0015] 在步骤c中，所述通入流化床内气流体由蒸汽、水、空气或惰性气体混合而得，通过空调自动控制系统，可自动控制三者的比例，以满足在交联干燥过程中对温度和湿度的要求；所述交联反应的流化床层物料的温度可为50～100℃，优选65～90℃，最好为70～80℃；交联反应阶段气流体的湿度可为10％～90％，优选30％～80％，最好为50％～70％。

[0016] 本发明通过控制交联反应温度、气流体的湿度使微胶囊的水分控制在交联反应速度最快时的水分含量，以达到快速交联的目的。

[0017] 本发明的流化交联工艺相对于传统间壁加热交联工艺具有加热均匀、交联速度快、微胶囊化收率高、表面油低、产品货架期长等优点。

[0018] 本发明通过研究交联过程的影响因素，通过控制反应过程中微胶囊的水分可显著提高交联效率及产品质量。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

[0020] 以目前市场产量较大的维生素A乙酸酯、维生素E、维生素D3和二十二碳六烯酸微胶囊交联为例进行说明。

[0021] 微胶囊中各有效成分的含量、表面油依照表1所述方法进行检测：

[0022] 表1

[0023]

[0024] 产品的货架期用有效成分的保留率评价，计算为在常温保存2年后有效成分含量与初始含量的比值。

[0025] 斥水性检测标准为在冷、热水中不会分散为乳化悬浮液，本发明采用产品置于100℃热水下搅拌不分散为检测合格标准。

[0026] 微胶囊原料可由市售维生素A乙酸酯油、维生素E油、维生素D3油和二十二碳六烯酸通过熔油，乳化，喷雾造粒，干燥得到。

[0027] 以下给出具体实施例。

[0028] 实施例1，以维生素A乙酸酯微胶囊流化交联为例说明

[0029] 采用固定式流化床作为反应干燥器，进行流化交联反应。

[0030] 开启空调自控系统，对固定流化床进行预热操作，热风初始温度为90℃，预热至流化床干燥无水。

[0031] 在通气流的状态下，通过加料漏斗将维生素A乙酸酯微胶囊(水分含量7％，50kg)经旋转加料阀加料至固定式流化床，同时调节气流体的流量，以使微胶囊呈流化状态。

[0032] 加料完毕，开启由蒸汽、水和空气混合组成的气流体控制系统，气流体通入流化床，控制气流体的湿度为30％，床层物料温度为65℃，进入快速流化交联反应阶段。

[0033] 交联过程中每隔1h取样检测干燥失重，当干燥失重≤5％时，同时进行斥水性检测，检测合格即停止交联反应。降低流化气体温度至25℃，冷却微胶囊至30℃，出料。

[0034] 将出料微胶囊进行称重并进行检测，交联总时间2.8h，表面油7.5％，微胶囊收率97.6％，常温保存2年后维生素A保留率为96.4％。

[0035] 实施例2，以维生素E微胶囊流化交联为例说明

[0036] 采用固定式流化床作为反应干燥器，进行流化交联反应。

[0037] 开启空调自控系统，对固定流化床进行预热操作，热风初始温度为90℃，预热至流化床干燥无水。

[0038] 在通气流的状态下，通过加料漏斗将维生素E微胶囊(水分含量8％，50kg)经旋转加料阀加料至固定式流化床，同时调节气流体的流量，以使微胶囊呈流化状态。

[0039] 加料完毕，开启由蒸汽、水和空气混合组成的气流体控制系统，气流体通入流化床，控制气流体的湿度为50％，床层物料温度为70℃，进入快速流化交联反应阶段。

[0040] 交联过程中每隔1h取样检测干燥失重，当干燥失重≤5％时，同时进行斥水性检测，检测合格即停止交联反应。降低流化气体温度至25℃，冷却微胶囊至30℃，出料。

[0041] 将出料微胶囊进行称重并进行检测，交联总时间2.0h，表面油7.0％，微胶囊收率98.2％，常温保存2年后维生素E保留率为97.1％。

[0042] 实施例3，以维生素D3微胶囊流化交联为例说明

[0043] 采用固定式流化床作为反应干燥器，进行流化交联反应。

[0044] 开启空调自控系统，对固定流化床进行预热操作，热风初始温度为90℃，预热至流化床干燥无水。

[0045] 在通气流的状态下，通过加料漏斗将维生素D3微胶囊(水分含量10％，50kg)经旋转加料阀加料至固定式流化床，同时调节气流体的流量，以使微胶囊呈流化状态。

[0046] 加料完毕，开启由蒸汽、水和空气混合组成的气流体控制系统，气流体通入流化床，控制气流体的湿度为70％，床层物料温度为80℃，进入快速流化交联反应阶段。

[0047] 交联过程中每隔1h取样检测干燥失重，当干燥失重≤5％时，同时进行斥水性检测，检测合格即停止交联反应。降低流化气体温度至25℃，冷却微胶囊至30℃，出料。

[0048] 将出料微胶囊进行称重并进行检测，交联总时间2.2h，表面油8.2％，微胶囊收率96.2％，常温保存2年后维生素D3保留率为96.8％。

[0049] 实施例4，以二十二碳六烯酸微胶囊流化交联为例说明

[0050] 采用固定式流化床作为反应干燥器，进行流化交联反应。

[0051] 开启空调自控系统，对固定流化床进行预热操作，热风初始温度为90℃，预热至流化床干燥无水。

[0052] 在通气流的状态下，通过加料漏斗将二十二碳六烯酸微胶囊(水分含量15％，50kg)经旋转加料阀加料至固定式流化床，同时调节气流体的流量，以使微胶囊呈流化状态。

[0053] 加料完毕，开启由蒸汽、水和空气混合组成的气流体控制系统，气流体通入流化床，控制气流体的湿度为80％，床层物料温度为50℃，进入快速流化交联反应阶段。

[0054] 交联过程中每隔1h取样检测干燥失重，当干燥失重≤5％时，同时进行斥水性检测，检测合格即停止交联反应。降低流化气体温度至25℃，冷却微胶囊至30℃，出料。

[0055] 将出料微胶囊进行称重并进行检测，交联总时间3.2h，表面油2.0％，微胶囊收率98.5％，常温保存2年后二十二碳六烯酸保留率为95.6％。

[0056] 实施例5，以维生素A乙酸酯微胶囊流化交联为例说明

[0057] 采用固定式流化床作为反应干燥器，进行流化交联反应。

[0058] 开启空调自控系统，对固定流化床进行预热操作，热风初始温度为90℃，预热至流化床干燥无水。

[0059] 在通气流的状态下，通过加料漏斗将维生素A乙酸酯微胶囊(水分含量7％，50kg)经旋转加料阀加料至固定式流化床，同时调节气流体的流量，以使微胶囊呈流化状态。

[0060] 加料完毕，开启由蒸汽、水和空气混合组成的气流体控制系统，气流体通入流化床，控制气流体的湿度为70％，床层物料温度为70℃，进入快速流化交联反应阶段。

[0061] 交联过程中每隔1h取样检测干燥失重，当干燥失重≤5％时，同时进行斥水性检测，检测合格即停止交联反应。降低流化气体温度至25℃，冷却微胶囊至30℃，出料。

[0062] 将出料微胶囊进行称重并进行检测，交联总时间2.7h，表面油5.0％，微胶囊收率95.3％，常温保存2年后维生素A保留率为94.9％。

[0063] 实施例6，以维生素A乙酸酯微胶囊流化交联为例说明

[0064] 采用固定式流化床作为反应干燥器，进行流化交联反应。

[0065] 开启空调自控系统，对固定流化床进行预热操作，热风初始温度为90℃，预热至流化床干燥无水。

[0066] 在通气流的状态下，通过加料漏斗将维生素A乙酸酯微胶囊(水分含量10％，50kg)经旋转加料阀加料至固定式流化床，同时调节气流体的流量，以使微胶囊呈流化状态。

[0067] 加料完毕，开启由蒸汽、水和空气混合组成的气流体控制系统，气流体通入流化床，控制气流体的湿度为30％，床层物料温度为80℃，进入快速流化交联反应阶段。

[0068] 交联过程中每隔1h取样检测干燥失重，当干燥失重≤5％时，同时进行斥水性检测，检测合格即停止交联反应。降低流化气体温度至25℃，冷却微胶囊至30℃，出料。

[0069] 将出料微胶囊进行称重并进行检测，交联总时间2.3h，表面油9.0％，微胶囊收率96.6％，常温保存2年后维生素A保留率为93.6％。

[0070] 实施例7，以维生素A乙酸酯微胶囊流化交联为例说明

[0071] 采用固定式流化床作为反应干燥器，进行流化交联反应。

[0072] 开启空调自控系统，对固定流化床进行预热操作，热风初始温度为90℃，预热至流化床干燥无水。

[0073] 在通气流的状态下，通过加料漏斗将维生素A乙酸酯微胶囊(水分含量5％，50kg)经旋转加料阀加料至固定式流化床，同时调节气流体的流量，以使微胶囊呈流化状态。

[0074] 加料完毕，开启由蒸汽、水和空气混合组成的气流体控制系统，气流体通入流化床，控制气流体的湿度为10％，床层物料温度为50℃，进入快速流化交联反应阶段。

[0075] 交联过程中每隔1h取样检测干燥失重，当干燥失重≤5％时，同时进行斥水性检测，检测合格即停止交联反应。降低流化气体温度至25℃，冷却微胶囊至30℃，出料。

[0076] 将出料微胶囊进行称重并进行检测，交联总时间4.4h，表面油9.6％，微胶囊收率93.7％，常温保存2年后维生素A保留率为91.4％。

[0077] 实施例8，以维生素E微胶囊流化交联为例说明

[0078] 采用固定式流化床作为反应干燥器，进行流化交联反应。

[0079] 开启空调自控系统，对固定流化床进行预热操作，热风初始温度为90℃，预热至流化床干燥无水。

[0080] 在通气流的状态下，通过加料漏斗将维生素E微胶囊(水分含量20％，50kg)经旋转加料阀加料至固定式流化床，同时调节气流体的流量，以使微胶囊呈流化状态。

[0081] 加料完毕，开启由蒸汽、水和空气混合组成的气流体控制系统，气流体通入流化床，控制气流体的湿度为90％，床层物料温度为100℃，进入快速流化交联反应阶段。

[0082] 交联过程中每隔1h取样检测干燥失重，当干燥失重≤5％时，同时进行斥水性检测，检测合格即停止交联反应。降低流化气体温度至25℃，冷却微胶囊至30℃，出料。

[0083] 将出料微胶囊进行称重并进行检测，交联总时间4.0h，表面油8.5％，微胶囊收率92.1％，常温保存2年后维生素E保留率为92.3％。

[0084] 实施例9，以维生素D3微胶囊流化交联为例说明

[0085] 采用固定式流化床作为反应干燥器，进行流化交联反应。

[0086] 开启空调自控系统，对固定流化床进行预热操作，热风初始温度为90℃，预热至流化床干燥无水。

[0087] 在通气流的状态下，通过加料漏斗将维生素D3微胶囊(水分含量15％，50kg)经旋转加料阀加料至固定式流化床，同时调节气流体的流量，以使微胶囊呈流化状态。

[0088] 加料完毕，开启由蒸汽、水和空气混合组成的气流体控制系统，气流体通入流化床，控制气流体的湿度为50％，床层物料温度为70℃，进入快速流化交联反应阶段。

[0089] 交联过程中每隔1h取样检测干燥失重，当干燥失重≤5％时，同时进行斥水性检测，检测合格即停止交联反应。.降低流化气体温度至25℃，冷却微胶囊至30℃，出料。

[0090] 将出料微胶囊进行称重并进行检测，交联总时间3.5h，表面油8.9％，微胶囊收率93.7％，常温保存2年后维生素D3保留率为92.5％。

[0091] 比较例1～3，以维生素A乙酸酯微胶囊在不同反应条件下的流化交联为例说明[0092] 维生素A乙酸酯微胶囊原料的水分、流化交联反应时气流体的湿度、床层物料温度如表2所示，其余操作方法与条件同实施例1，试验结果示于表2。

[0093] 表2

[0094]

[0095] 比较例4，以维生素A乙酸酯微胶囊在单锥螺旋加热器交联为例说明[0096] 通过加料漏斗将维生素A乙酸酯微胶囊(水分含量7％，50kg)加料至单锥螺旋加热器。

[0097] 加料完毕，开启热水控制系统和加热器螺旋搅拌，将热水通入单锥螺旋加热器的壳程，控制温度85℃对物料进行间壁式加热交联反应。

[0098] 交联温度升至终点65℃后继续反应，每隔1h取样检测微胶囊的干燥失重，当干燥失重≤5％时，同时进行斥水性检测，检测合格即停止交联反应。

[0099] 利用压缩空气压掉加单锥螺旋加热器壳程的热水，通入5℃冷却水对物料进行冷却，使物料温度降至30℃，出料。

[0100] 将出料微胶囊进行称重并检测，交联总时间5.2h，表面油18.3％，微胶囊收率89.4％，常温保存2年后维生素A保留率为87.9％。

[0101] 比较例5，以维生素A乙酸酯微胶囊在回旋双锥加热器交联为例说明[0102] 通过加料漏斗将维生素A乙酸酯微胶囊(水分含量7％，50kg)加料至回旋式双锥加热器。

[0103] 加料完毕，开启热水控制系统和加热器回旋开关，将热水通入回旋式双锥加热器的壳程，控制温度90℃对物料进行间壁式加热交联反应。

[0104] 交联温度升至终点70℃后继续反应，每隔1h取样检测微胶囊的干燥失重，当干燥失重≤5％时，同时进行斥水性检测，检测合格即停止交联反应。

[0105] 利用压缩空气压掉回旋双锥加热器壳程的热水，通入5℃冷却水对物料进行冷却，使物料温度降至30℃，出料。

[0106] 将出料微胶囊进行称重并检测，交联总时间5.0h，表面油15.7％，微胶囊收率90.9％，常温保存2年后维生素A保留率为89.2％。