一种制取从含锂卤水中提取锂所使用的锂离子富集材料的方法

摘要

一种制取从含锂卤水中提取锂所使用的锂离子富集材料的方法，在有锂离子的氯化铝溶液加入碱性试剂，使得PH值为6‑7的；上述锂离子是通过加入氢氧化锂、或者碳酸锂、或者氯化锂来实现的；其中Al:Li的原子比为3.0‑3.5，以下是用NaOH作为作为碱性试剂形成锂铝双氢氧化物的氯化物的化学反应公式：LiOH+3AlCl3+9NaOH+nH2O＝LiCl·3Al(OH)3·nH2O+9NaCl，其8≤n≤10。

权利要求

1.一种制取从含锂卤水中提取锂所使用的锂离子富集材料的方法，在有锂离子的氯化铝溶液加入碱性试剂，使得PH值为6-7的；上述锂离子是通过加入氢氧化锂、或者碳酸锂、或者氯化锂来实现的；其中Al:Li的原子比为3.1、3.2、3.3，以下是用NaOH作为碱性试剂形成锂铝双氢氧化物的氯化物的化学反应公式：LiOH+3AlCl3+9NaOH+nH2O＝LiCl·3Al(OH)3·nH2O+9NaCl，其8≤n≤10；

对上面步骤获得的产物进行清洗；

将上面步骤获得的产物进行粉碎，粉碎后筛选，部分粉碎后用50目的筛子进行摇筛；

粉末颗粒接下来与有机化合物进行混合，混合后的混合物，通过挤压造粒机，制得直径为1.8mm-2.5mm颗粒，其中颗粒的直径不包括2.5mm。

2.如权利要求1的方法，颗粒的直径是2mm。

3.如权利要求1的方法，造粒的所述有机化合物是可以溶解于甲基氯的含氯有机聚合物，包括但不限于聚氯乙烯、氯化聚乙烯；或者多种含氯有机聚合物的混合物。

4.一种按照如权利要求1-3任意一种方法制得的锂离子富集材料。

说明书

一种制取从含锂卤水中提取锂所使用的锂离子富集材料的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及无机富集材料领域，特别的，是从含锂盐湖水中提取锂元素所使用的颗粒状富集材料。

背景技术

[0002] 目前广泛从自然界的盐沼、天然盐湖、海水(如中国、美国、智力、阿根廷)中提取锂化合物。锂原料替换物也有地下高矿化卤水、油气伴生水和油气卤水、钻石及其它矿床的卤水(例如西北亚的内湖)，借助于富集材料从这些卤水中提取锂，这种提取方法是选择性的吸附锂，能耗低、效率高，保障锂的获取。

[0003] 早在1982年，美国专利US4347327就公开了一种带有双铝和锂的化合物的离子交换树脂从卤水中开采锂的方法。处理大孔离子交换树脂的方法是，按顺序使用氯化铝溶液、氢氧化锂溶液、盐酸或氯化锂与洗涤树脂过剩的试剂。

[0004] 在树脂空隙中的氢氧化物LiCl·2Al(OH)3在从卤水提锂时，是多次在吸附-脱析循环中使用的。由于富集材料再生过程中，富集材料老化和破坏速度快，富集材料工作时间被限制，该专利方法的吸附的方式进行锂提取步骤多，且富集材料工作周期(工作寿命)有限。

[0005] RU2028385号专利提出了以锂铝双氢氧化物的氯化物形态为基础制取富集材料的方法，该富集材料的理想公式是LiCl·2Al(OH)3·mH2O。在0.5-3.0M的氯化锂溶液中Al阳极液获得富集材料粉末。利用富集材料从含有LiCl、NaCl、MgCl2、CaCl2及其它氯化物的卤水中提取锂，随后，用水脱析、洗涤富集材料，获得高浓度的氯化锂。

[0006] RU2223142公开了一种制取用于卤水提锂所使用的富集材料的方法，使用氯化铝浓缩液和氢氧化锂或固体试剂在水中以液固比＝1.1-4.4(基于无水试剂的固相)进行化学反应，同时部分锂脱析生成的化合物进行水加工。其同LiCl·2Al(OH)3·mH2O化学反应需要的时间短。

[0007] 目前存在的问题是：1、富集材料的锂吸附量普遍比较低。通过与卤水作用，在进行水的解析和洗涤前，锂富集材料的含锂量大约为7.0至8.0mg。从而生产效率较低。

[0008] 2、单次吸附周期长。由于采用物理吸附，因此，富集材料的单次吸附周期，通常需要进行8个小时。随后还需要进行解析和洗涤，这将再次消耗一定时间，计入准备时间等，每套提取设备24小时仅能完成2-3次循环。

发明内容

[0009] 一种制取从含锂卤水中提取锂所使用的锂离子富集材料的方法，在有锂离子的氯化铝溶液加入碱性试剂，使得PH值为6-7的；前述锂铝系统中的锂元素是通过加入氢氧化锂、或者碳酸锂、或者氯化锂来实现的，铝元素是通过加入AlCl3来获得的；其中Al:Li的原子比为3.0-3.5。下面是用NaOH作为作为碱性试剂形成锂铝双氢氧化物的氯化物的化学反应公式：LiOH+3AlCl3+9NaOH+nH2O＝LiCl·3Al(OH)3·nH2O+9NaCl；

[0010] 其中8≤n≤10。

[0011] 上面步骤获得的产物进行清洗，获得LiCl·3Al(OH)3·nH2O活性成分物质；

[0012] 将上面步骤获得的产物进行粉碎，粉碎后筛选，部分粉碎后用50目的筛子进行摇筛，从而得到≤0.2mm的粉状颗粒。

[0013] 粉碎后的颗粒小于0.2mm时，能够获得高交换容量的富集材料。当时，当颗粒过小，例如小于0.1mm以后，富集材料容量反倒降低。

[0014] 粉末颗粒接下来与有机化合物进行混合，混合后的混合物，通过挤压造粒机，制得直径为2mm左右颗粒。

[0015] 颗粒的直径优选的是2mm，在1.8mm-2.5mm之间都是符合要求的。但是颗粒的粒度过大或者过小，都会影响颗粒的吸附效果。

[0016] 造粒的有机化合物可以是聚氯乙烯或者氯化聚乙烯等可以溶解于甲基氯的含氯有机聚合物，或者多种含氯有机聚合物的混合物。颗粒的尺寸增大时卤水中锂离子的提取率降低。

[0017] 还公开了一种按照前述方法制得的锂离子富集材料。

[0018] 该锂离子富集材料用于提取含锂元素的溶液中的锂，在使用前述方法进行提取锂元素时，工作温度为23-24℃。

[0019] 即该发明的提取方法特点在于：

[0020] 1、本专利方法提高了锂离子的使用效率。LiCl·3Al(OH)3成分的使用较LiCl·2Al(OH)3而言，单个锂离子的利用率更高。采用本发明的富集材料，单位富集材料中锂离子的吸附量可以达到9mg/g(每克富集材料可以吸附9mg锂元素)。

[0021] 2、本发明的用于吸附的活性物质成分的优选颗粒度可以有效的吸附锂离子，相较其他颗粒度。

[0022] 3、本发明的用于吸附的活性成分采用水合物形式与有机化合物作用，从而形成吸附颗粒，有效的提高了吸附颗粒的单位锂离子吸附量。

附图说明

[0023] 图1示出了活性吸附成分的制造过程示意图。

[0024] 图2示出不同实施例情况下，吸附颗粒的吸附能力。

[0025] 图3示出了制备吸附颗粒时使用的颗粒大小对于吸附能力的影响。

[0026] 本发明的实施例

[0027] 实施例一：

[0028] 活性物质一的制备：在10L的氯化铝溶液中，AlCl3的浓度为188g/L,加入0.125L的LiOH溶液(0.85g/L)，Al和Li的原子比为Al:Li＝3.6(Al离子过量约15％)，接着加入NaOH溶液至PH达到7。

[0029] 常温下，将上述反应后的混合物搅拌30分钟。随后用过滤器滤出沉淀，清洗后自然晾干，获得LiCl·3Al(OH)3·nH2O活性成分物质；随后，将带有水合物的活性物质粉碎成颗粒，使用60目的筛子进行摇筛，从而得到≤0.2mm的粉状颗粒。

[0030] 活性物质二的制备：在10L氯化铝溶液中(188g/L)，加入Al和Li的原子比为Al:Li＝3.2的碳酸锂浆料，接着加入NaOH溶液，至反应完全，溶液PH达到7.0。

[0031] 分离出沉淀，随后用过滤器滤出沉淀，清洗后自然晾干，获得LiCl·3Al(OH)3·nH2O活性成分物质；随后，将带有水合物的活性物质粉碎成颗粒，使用60目的筛子进行摇筛，从而得到≤0.2mm的粉状颗粒。

[0032] 附图1示出了活性物质的制备的基本过程示意图。

[0033] 颗粒制备：将活性物质一和活性物质二均匀混合，将混合物质通过60目筛子的微粒。粉末含有的99％的微粒大小≤0.2mm，从而获得制备颗粒前的最终中间物。接下来可以用于制成颗粒。

[0034] 混合物中的原子比Al:Li＝3.3。

[0035] 颗粒制备是在封闭搅拌器中进行。在搅拌器中投入800g的中间物,80g氯化聚氯乙烯、二氯甲烷溶液，搅拌至浆糊状。将浆料放入挤出机，然后将得到的细条状物质切成长度为2mm的颗粒，干燥后待用。

[0036] 吸附试验：为了确定颗粒物质的吸附能力，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。4小时处理后，获得吸附稳态的颗粒。

[0037] 随后，将吸附稳态颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得45g的Li；折合每1g富集材料可以吸附9mg的Li。

[0038] 这样，同现有工艺相比较，用于采用了新的Al和Li比例制得的活性富集材料；并且颗粒大小处于最佳大小，由此，富集材料的吸附效率和吸附比表面积有效增加；含水合物的颗粒参与吸附的时，富集材料颗粒的吸附效果明显提升，每克可达到达到9mg；在参与循环吸附的情况下，最高每克富集材料最高可以达到吸附20mg的Li元素。

[0039] 实施例二：

[0040] 按照实施例一中的活性物质一的配比方式，反应获得了原子数量Al：Li为3.1的活性物质成分，粉碎后，获得直径为0.2mm的活性成分颗粒。

[0041] 将上述含水合物的活性物质成分进行造粒处理，获得颗粒直径为2mm的吸附颗粒。

[0042] 将上述吸附颗粒5kg投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。4小时处理后，获得吸附稳态的颗粒。

[0043] 随后，将吸附稳态颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得45.5g的Li；折合每1g富集材料可以吸附9.1mg的Li。

[0044] 应该注意的，实施例一中的活性物质的制备并非必须活性物质一和活性物质二混合制备；采取活性物质一和活性物质二的制备方式，均可以制备获得最终的活性物质。

[0045] 实施例三：按照实施例一的配比方式，反应获得了原子数量Al：Li为3.2的活性物质成分，粉碎后，获得直径为0.2mm的活性成分颗粒。

[0046] 将上述含水合物的活性物质成分进行造粒处理，获得颗粒直径为2mm的吸附颗粒。

[0047] 将上述吸附颗粒5kg投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。4小时处理后，获得吸附稳态的颗粒。

[0048] 随后，将吸附稳态颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得45g的Li；折合每1g富集材料可以吸附9mg的Li。

[0049] 对比例四：在10L的氯化铝溶液中，AlCl3的浓度为135g/L,加入0.125L的LiOH溶液(0.85g/L)，Al和Li的原子比为Al:Li＝2.3(Al离子过量约15％)，接着加入NaOH溶液至PH达到7。

[0050] 常温下，将上述反应后的混合物搅拌30分钟。随后用过滤器滤出沉淀，清洗后自然晾干，获得LiCl·2Al(OH)3·nH2O活性成分物质；随后，将带有水合物的活性物质粉碎成颗粒，使用100目的筛子进行摇筛，从而得到≤0.15mm的粉状颗粒。其中原子比Al:Li＝2.1。

[0051] 颗粒制备：

[0052] 颗粒制备是在封闭搅拌器中进行。在搅拌器中投入800g的中间物,80g氯化聚氯乙烯、二氯甲烷溶液，搅拌至浆糊状。将浆料放入挤出机，然后将得到的细条状物质切成长度为2mm的颗粒，干燥后待用。

[0053] 吸附试验：为了确定颗粒物质的吸附能力，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。8小时处理后，获得吸附稳态的颗粒。

[0054] 随后，将吸附稳态颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得36.5g的Li；折合每1g富集材料可以吸附7.3mg的Li。

[0055] 对比例五：在10L的氯化铝溶液中，AlCl3的浓度为240g/L,加入0.125L的LiOH溶液(0.85g/L)，Al和Li的原子比为Al:Li＝4.2(Al离子过量约15％)，接着加入NaOH溶液至PH达到7。

[0056] 常温下，将上述反应后的混合物搅拌30分钟。随后用过滤器滤出沉淀，清洗后自然晾干，获得LiCl·4l(OH)3·nH2O活性成分物质；随后，将带有水合物的活性物质粉碎成颗粒，使用100目的筛子进行摇筛，从而得到≤0.15mm的粉状颗粒。其中原子比Al:Li＝4.0。

[0057] 颗粒制备：

[0058] 颗粒制备是在封闭搅拌器中进行。在搅拌器中投入800g的中间物,80g氯化聚氯乙烯、二氯甲烷溶液，搅拌至浆糊状。将浆料放入挤出机，然后将得到的细条状物质切成长度为2mm的颗粒，干燥后待用。

[0059] 吸附试验：为了确定颗粒物质的吸附能力，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。8小时处理后，获得吸附稳态的颗粒。

[0060] 随后，将吸附稳态颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得15.5g的Li；折合每1g富集材料可以吸附3.1mg的Li。

[0061] 对比例六：在10L的氯化铝溶液中，AlCl3的浓度为235g/L,加入0.125L的LiOH溶液(0.85g/L)，Al和Li的原子比为Al:Li＝3.9(Al离子过量约15％)，接着加入NaOH溶液至PH达到7。

[0062] 常温下，将上述反应后的混合物搅拌30分钟。随后用过滤器滤出沉淀，清洗后自然晾干，获得LiCl·4Al(OH)3·nH2O活性成分物质；随后，将带有水合物的活性物质粉碎成颗粒，使用45目的筛子进行摇筛，从而得到≤0.3mm的粉状颗粒。其中原子比Al:Li＝4.0。

[0063] 颗粒制备：

[0064] 颗粒制备是在封闭搅拌器中进行。在搅拌器中投入800g的中间物,80g氯化聚氯乙烯、二氯甲烷溶液，搅拌至浆糊状。将浆料放入挤出机，然后将得到的细条状物质切成长度为2mm的颗粒，干燥后待用。

[0065] 吸附试验：为了确定颗粒物质的吸附能力，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。8小时处理后，获得吸附稳态的颗粒。

[0066] 随后，将吸附稳态颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得21g的Li；折合每1g富集材料可以吸附3.1mg的Li。

[0067] 对比例七：在10L的氯化铝溶液中，AlCl3的浓度为235g/L,加入一定量的LiOH溶液(0.85g/L)，使得Al和Li的原子比为Al:Li＝3.2(Al离子过量约15％)，接着加入NaOH溶液至PH达到7。

[0068] 常温下，将上述反应后的混合物搅拌30分钟。随后用过滤器滤出沉淀，清洗后自然晾干，获得LiCl·3Al(OH)3·nH2O活性成分物质；随后，将带有水合物的活性物质粉碎成颗粒，使用60目的筛子进行摇筛，从而得到≤0.2mm的粉状颗粒。其中原子比Al:Li＝3.0。

[0069] 颗粒制备：

[0070] 颗粒制备是在封闭搅拌器中进行。在搅拌器中投入800g的中间物,80g氯化聚氯乙烯、二氯甲烷溶液，搅拌至浆糊状。将浆料放入挤出机，然后将得到的细条状物质切成长度为2mm的颗粒，干燥后待用。

[0071] 吸附试验：为了确定颗粒物质的吸附能力，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。8小时处理后，获得吸附稳态的颗粒。

[0072] 随后，将吸附稳态颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得34.5g的Li；折合每1g富集材料可以吸附6.9mg的Li。

[0073] 发明人发现，用于制备锂离子富集材料的活性物质晶体的含水量，对于锂离子富集材料的锂元素吸附能力有较大影响。如实施例一所示，活性物质被粉碎后使用60目的筛子摇筛，从而获得≤0.2mm的粉状颗粒。发明人仅就不同的活性物质颗粒大小，制备了相同直径的锂离子富集材料，并测定了锂离子富集材料的吸附能力。

[0074] 图2示出了不同实施例情况下锂离子富集材料吸附Li元素的能力的差异。

[0075] 从图3中可以看到，活性富集材料的颗粒大小在≤0.2mm时候，吸附能力最强，每克活性物质吸附锂元素的质量达到了9mg。。

[0076] 以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。