温度敏感型脲醛树脂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种温度敏感型脲醛树脂，采用碱‑酸两步法制备而成，所述脲醛树脂具有温度敏感特性，在加热‑冷却条件下能够实现可逆性的溶解‑沉淀。本发明的温度敏感型脲醛树脂可作为吸附剂，吸附废水中的重金属离子，吸附饱和后，将温度升至最低临界溶解温度以上，得到树脂与重金属离子的共存水溶液，再加入萃取剂进行液液萃取，经萃取分离得到树脂水溶液，冷却至室温后可得到回收的树脂。利用温度敏感型脲醛树脂作为吸附剂去除水体中的重金属离子成本低，去除效率高，操作简单，且经萃取分离后的树脂易再生，循环利用率高，避免了二次污染，同时有益于后续反萃取处理过程中对重金属离子的回收利用，具有良好的经济和环境效益。

权利要求

1.一种温度敏感型脲醛树脂，其特征在于，通过以下步骤制备：首先将部分尿素加入至甲醛溶液中，调节pH值为7.5～8.0，搅拌混合均匀后升温至90～95℃，反应40～60min，反应结束后调节pH为4.0～4.5，继续反应40～60min，之后降温至80～85℃，加入剩余的尿素，并调节pH至6.0～6.5，反应3～8min，反应结束后降温即制得温度敏感型脲醛树脂，所述的甲醛和尿素的摩尔比为0.8～1.2。

2.一种制备如权利要求1所述的温度敏感型脲醛树脂的方法，其特征在于，具体步骤如下：首先将部分尿素加入至甲醛溶液中，调节pH值为7.5～8.0，搅拌混合均匀后升温至90～

95℃，反应40～60min，反应结束后调节pH为4.0～4.5，继续反应40～60min，之后降温至80～85℃，加入剩余的尿素，并调节pH至6.0～6.5，反应3～8min，反应结束后降温即制得温度敏感型脲醛树脂，所述的甲醛和尿素的摩尔比为0.8～1.2。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醛溶液的质量浓度为37％。

4.如权利要求1所述的温度敏感型脲醛树脂在重金属离子吸附处理中的应用。

5.如权利要求4所述的温度敏感型脲醛树脂在重金属离子吸附处理中的应用，其特征在于，具体方法如下：以温度敏感型脲醛树脂为吸附剂，吸附含重金属废水中的重金属离子，吸附饱和后，加热将温度升至最低临界溶解温度以上，得到树脂与重金属离子的共存水溶液，再加入萃取剂进行液液萃取，经萃取分离得到树脂水溶液，冷却至室温后即得到回收的树脂。

6.如权利要求5所述的温度敏感型脲醛树脂在重金属离子吸附处理中的应用，其特征在于，采用恒温振荡吸附的方法吸附含重金属废水中的重金属离子。

7.如权利要求5所述的温度敏感型脲醛树脂在重金属离子吸附处理中的应用，其特征在于，所述的萃取剂的浓度为1～4mol/L，吸附环境的pH为1.0～6.0，吸附时间为不少于

0.5h，吸附温度为10℃～40℃。

8.如权利要求5至7任一所述的温度敏感型脲醛树脂在重金属离子吸附处理中的应用，其特征在于，所述的萃取剂选自磷酸三丁酯与苯的有机混合相、亚砜与苯的有机混合相或N-正辛基己内酰胺与苯的有机混合相。

说明书

温度敏感型脲醛树脂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及环保领域的一种高分子螯合树脂，具体涉及一种利用碱-酸两步工艺合成的温度敏感型脲醛树脂，以及其作为吸附材料在水体重金属离子处理中的应用。

背景技术

[0002] 随着采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为活动的加剧，环境中的重金属含量逐年增加，直接危害到人体健康，并导致了环境质量恶化。同时，由于重金属具有不易代谢、生物富集作用及高毒性的特点，其污染问题越来越受到关注。如何高效、简便地去除环境中的重金属已成为亟待解决的问题。

[0003] 目前，从水体中去除重金属离子的方法主要包括液液萃取法、液膜萃取法、离子交换法和吸附法等。吸附法主要通过物理吸附或化学吸附等机制将水中的重金属离子固定在吸附剂的表面上，达到去除重金属离子的目的，该方法处理效率高、操作方法简单，受到广泛关注。

[0004] 近年来，国内外开展了利用高分子螯合树脂吸附水体中重金属离子的研究。陶学文等人选择含氮螯合树脂IRC747，一种以胺基N原子为给电子基的树脂，作为高选择性吸附剂，对铜离子和镍离子具有良好的吸附效果，最高吸附容量分别可达0.982mmol/g和0.974mmol/g，但是该树脂成本较高，合成工艺复杂，再生周期较长，在工艺推广上具有局限性(典型含氮螯合树脂对铜镍离子吸附分离特性的研究，离子交换与吸附，2015)。

[0005] 为降低吸附法中吸附材料的成本及合成难度，国外已有将廉价易得的脲醛树脂作为吸附材料应用到水体中重金属离子吸附与分离的报道。Elif Ertan等人使用脲醛树脂从废水中分离回收重金属离子金离子，通过合成摩尔比为1.0的脲醛树脂，利用分批处理法和柱状处理法做了一系列的吸附研究，树脂对金离子的吸附容量为0.088meq/g，然而该树脂无法再生进行循环利用，会给环境带来固体废物的二次污染，在应用方面受到限制(Separation of gold(Ⅲ)ions from copper(Ⅱ)and zinc(Ⅱ)ions using thiourea-formaldehyde or urea-formaldehyde chelating resins，Journal of Applied Polymer Science，2009)。

发明内容

[0006] 针对现有技术中脲醛树脂作为吸附剂回收利用率低的问题，本发明提供了一种温度敏感型脲醛(UF)树脂。

[0007] 所述的温度敏感型脲醛树脂由尿素和甲醛采用碱-酸两步工艺合成，其温度敏感性的机理为温度上升时树脂分子形态发生变化，由网状结构向线性结构过渡，而且温度改变导致脲醛树脂中极性基团与水氢键的形成与破坏、疏水基团的形成和解体，使得脲醛树脂具备水溶性和水分散性可逆变化的性质。

[0008] 本发明还提供了上述温度敏感型脲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：首先将部分尿素加入至甲醛溶液中，调节pH值为7.5～8.0，搅拌混合均匀后升温至90～95℃，反应40～60min，反应结束后调节pH为4.0～4.5，继续反应40～60min，之后降温至80～85℃，加入剩余的尿素，并调节pH至6.0～6.5，反应3～8min，反应结束后降温即制得温度敏感型脲醛树脂。

[0009] 进一步地，所述的甲醛和尿素的摩尔比为0.8～1.2。

[0010] 进一步地，所述的甲醛溶液的质量浓度为37％。

[0011] 本发明的制备方法中，第一阶段为加成反应，即在弱碱性(pH值7～8)介质中甲醛和尿素进行羟甲基化反应，此阶段中，由于甲醛与尿素摩尔比的不同，理论上可以生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲、四羟甲基脲；第二阶段为缩聚反应，即在酸性(pH值4～6)介质中，多种羟甲基脲与尿素发生缩合反应，得到具有线型结构的聚合物，其分子端基以羟甲基为主，最后可得到分子链上具有一定比例亲水基团和疏水基团的脲醛树脂。由于温度改变会造成极性基团间与水氢键的形成与破坏、疏水基团的形成和解体，所以制备得到的树脂具有良好的温度敏感性，其最低临界溶解温度(lower critical  solution temperature，LCST)为40～80℃，当温度低于最低临界溶解温度时，树脂为水分散的形态，呈白色乳液，而当温度高于最低临界溶解温度时，树脂为水溶性的形态，呈澄清透明溶液。

[0012] 本发明还提供了上述温度敏感型脲醛树脂在重金属离子吸附处理中的应用。

[0013] 进一步地，所述的温度敏感型脲醛树脂在重金属离子吸附处理中的应用，具体方法为：以上述温度敏感型脲醛树脂为吸附剂，吸附含重金属废水中的重金属离子，吸附饱和后，加热将温度升至最低临界溶解温度以上，得到树脂与重金属离子的共存水溶液，再加入萃取剂进行液液萃取，经萃取分离得到树脂水溶液，冷却至室温后即得到回收的树脂。

[0014] 优选地，所述的萃取剂的浓度为1～4mol/L，吸附环境的pH为1.0～6.0，吸附时间不少于0.5h，吸附温度为10℃～40℃。

[0015] 更进一步地，所述的萃取剂选自磷酸三丁酯与苯的有机混合相、亚砜与苯的有机混合相或N-正辛基己内酰胺与苯的有机混合相，优选为磷酸三丁酯与苯有机混合相。

[0016] 在本发明的一个具体实施例中，利用上述温度敏感型脲醛树脂为吸附剂，采用恒温振荡吸附的方法吸附含重金属废水中的重金属离子。

[0017] 脲醛树脂分子结构中含有N和O原子，存在孤对中心，能与重金属离子通过配位作用形成螯合物。同时，利用温度敏感型脲醛树脂在加热-冷却条件下能够可逆性溶解-沉淀的特性，通过液液萃取实现树脂与重金属离子的分离，达到树脂循环利用的目的。

[0018] 吸附处理含重金属离子的废水时，吸附剂的用量可根据具体情况选择。温度敏感型脲醛树脂在弱酸性条件下可高效吸附水体中的重金属离子。吸附时间和温度对吸附效果有一定的影响，可以根据具体条件作适当调整。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制备的脲醛树脂具有良好的温度敏感性，在加热-冷却的条件下能够可逆性地溶解-沉淀。制备工艺简单、操作方便。利用温度敏感型脲醛树脂作为吸附剂去除水体中的重金属离子成本低，去除效率高，操作简单，且经萃取分离后的树脂易再生，循环利用率高，避免了树脂作为固废对环境产生二次污染，同时有益于后续反萃取处理过程中对重金属离子的回收利用，适用性强，可带来显著的经济效益。

附图说明

[0020] 图1为实施例1合成的温度敏感型脲醛树脂水溶液的透光率随温度变化的曲线图。

[0021] 图2为实施例1合成的温度敏感型脲醛树脂的粒径分布图。

[0022] 图3为实施例1合成的温度敏感型脲醛树脂的扫描电镜图。

[0023] 图4为实施例1合成的温度敏感型脲醛树脂的傅里叶红外谱图。

[0024] 图5为实施例6温度敏感型脲醛树脂在不同钍离子初始浓度下的最终吸附效果对比图。

[0025] 图6为实施例7中温度敏感型脲醛树脂在不同吸附时间下的最终吸附效果对比图。

[0026] 图7为实施例8中温度敏感型脲醛树脂在不同pH下的最终吸附效果对比图。

[0027] 图8为实施例9中温度敏感型脲醛树脂在不同吸附温度下的最终吸附效果对比图。

[0028] 图9为实施例15温度敏感型脲醛树脂的重复性测试结果图。

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

[0030] 实施例1

[0031] 在反应釜中倒入全部的甲醛64.86g，加入第一批尿素21.82g，调pH值为7.5，混合搅拌，升温到95℃后，反应1h；调pH值为4.0，继续反应1h；降温到85℃，加入第二批尿素38.18g，调pH为6.0，反应3min左右；降温至40℃，出料即可得到温度敏感型脲醛(UF)树脂。

[0032] 在波长为550nm下，观察不同温度对制备得到的脲醛树脂透光率的影响，结果如图1所示。由图1可知，当温度升高到50～60℃时，透光率骤然增加，表现出明显的温度敏感性，即最低临界溶解温度(LCST)为50～60℃。

[0033] 对温度敏感型脲醛(UF)树脂进行微米粒度测试(湿法)，结果见图2。由图2可以看出，温度敏感型脲醛(UF)树脂的平均粒径为1.81μm，说明该树脂具有较小的粒径，具有较大的比表面积，有利于后续对重金属离子的吸附。

[0034] 利用扫描电子显微镜对温度敏感型脲醛(UF)树脂进行表面形态的观察，结果见图3。由图3可知，树脂呈现出颗粒结构，平均粒径为1.5～2.5μm，且颗粒均匀分散，不易发生团聚。

[0035] 利用傅里叶红外光谱仪对温度敏感型脲醛(UF)树脂表面官能团进行分析，结果见图4。由图4可以看出，在3327cm-1处有宽而强的吸收峰，对应为-OH和-NH2的伸缩振动吸收峰，说明制备的树脂具有大量可以与重金属离子发生配位作用的-OH和-NH2等活性吸附位点。

[0036] 实施例2

[0037] 在反应釜中倒入全部的甲醛64.86g，加入第一批尿素21.82g，调pH值为8.0，混合搅拌，升温到90℃后，反应40min；调pH值为4.5，继续反应40min；降温到80℃，加入第二批尿素38.18g，调pH为6.5，反应8min；降温至40℃，出料即可得到温度敏感型脲醛(UF)树脂。此树脂具有良好的温度敏感性，最低临界溶解温度(LCST)为40～60℃，但稳定性较差。

[0038] 实施例3

[0039] 在反应釜中倒入全部的甲醛97.30g，加入第一批尿素21.82g，调pH值为7.5，混合搅拌，升温到95℃后，反应1h；调pH值为4.0，继续反应1h；降温到85℃，加入第二批尿素38.18g，调pH为6.0，反应3min；降温至40℃，出料即可得到温度敏感型脲醛(UF)树脂。此树脂具有较差的温度敏感性，最低临界溶解温度(LCST)为70～80℃。

[0040] 实施例4

[0041] 以实施例1制备得到的温度敏感型脲醛(UF)树脂为吸附剂吸附水体中典型的重金属离子银离子。吸附在恒温摇床上进行。银离子的初始浓度为100mg/L，溶液的pH值为4.0，吸附温度为25℃，吸附1h后，树脂对银离子的吸附去除率为91.21％，吸附容量可达到14.62mg/g。

[0042] 实施例5

[0043] 以实施例1制备得到的温度敏感型脲醛(UF)树脂为吸附剂吸附水体中典型的重金属离子钍离子。吸附在恒温摇床上进行。钍离子的初始浓度为100mg/L，溶液的pH值为4.5，吸附温度为25℃，吸附6h后，树脂对钍离子的吸附去除率为96.47％，吸附容量可达到17.83mg/g。

[0044] 实施例6

[0045] 以实施例1制备得到的温度敏感型脲醛(UF)树脂为吸附剂吸附水体中典型的重金属离子钍离子。设置钍离子的初始浓度为40～140mg/L，其他条件与实施例9相同，检测不同初始浓度对最终吸附效果的影响，结果见图5。

[0046] 由图5可以看出：温度敏感型脲醛(UF)树脂的吸附量随钍离子初始浓度的上升而不断增加，直至达到吸附容量。且测得钍离子初始浓度为40mg/L时，树脂对钍离子的去除率为79.18％，吸附容量为14.61mg/g；初始浓度为140mg/L时，树脂对钍离子的去除率为32.24％，吸附容量为20.89mg/g.

[0047] 实施例7

[0048] 以实施例1制备得到的温度敏感型脲醛(UF)树脂为吸附剂吸附水体中典型的重金属离子钍离子。设置吸附时间为0.5h～8h，其他条件与实施例9相同，检测不同吸附时间对最终吸附效果的影响，结果见图6。

[0049] 图6表明温度敏感型脲醛(UF)树脂对钍离子的吸附经6h基本可达吸附平衡，平衡时吸附去除率为96.2％，吸附容量为17.83mg/g。

[0050] 实施例8

[0051] 以实施例1制备得到的温度敏感型脲醛(UF)树脂为吸附剂吸附水体中典型的重金属离子钍离子。设置钍离子溶液的pH值为1.0～6.0，其他条件与实施例9相同，检测不同pH对最终吸附效果的影响，结果见图7。

[0052] 由图7得知：温度敏感型脲醛(UF)树脂对钍离子的去除效果随pH的变大先上升后下降，且在pH为4.5左右时达到最佳，此时温度敏感型脲醛(UF)树脂对钍离子的去除率为97.20％，吸附容量为17.96mg/g。

[0053] 实施例9

[0054] 以实施例1制备得到的温度敏感型脲醛(UF)树脂为吸附剂吸附水体中典型的重金属离子钍离子。其中吸附温度为10℃、25℃、40℃，其他条件与实施例9相同，检测不同吸附温度对最终吸附效果的影响，结果见图8。

[0055] 图8表明随温度的升高树脂对钍离子的吸附容量增加，且温度从10℃上升到40℃时，树脂的吸附容量由20.74mg/g增加到22.84mg/g。

[0056] 实施例10

[0057] 在实施例9中，其他条件不变，待温度敏感型脲醛(UF)树脂吸附饱和后，加热后得到树脂与钍共存水溶液，再利用相应的萃取剂进行液液萃取，经萃取分离得到树脂水溶液，冷却至室温后回用于水体中钍离子的去除。萃取剂选取浓度为2mol/L的磷酸三丁酯(TBP)-苯混合有机相，水相与有机相相比为1:2，离子强度为0.1mol/L，重复再生效率为95.13％。

[0058] 实施例11

[0059] 本实施例与实施例10唯一不同的是磷酸三丁酯(TBP)-苯混合有机相中磷酸三丁酯的浓度为1mol/L，重复再生效率为61.42％。

[0060] 实施例12

[0061] 本实施例与实施例10唯一不同的是磷酸三丁酯(TBP)-苯混合有机相中磷酸三丁酯的浓度为4mol/L，重复再生效率为84.86％。

[0062] 实施例13

[0063] 本实施例与实施例10唯一不同的是采用浓度为2mol/L的亚砜-苯作为萃取剂，其他条件与实施例10相同，树脂与钍的分离效率为84.66％。

[0064] 实施例14

[0065] 本实施例与实施例10唯一不同的是采用浓度为2mol/L的N-正辛基己内酰胺与苯的混合有机相作为萃取剂，其他条件与实施例10相同，树脂与钍的分离效率为82.94％。

[0066] 实施例15

[0067] 取实施例10萃取分离后得到的下清液，冷却后析出回收树脂，将回收的树脂再次用于钍的吸附，其吸附效率结果见图9。由图9可知，经三次吸附-萃取再生的循环操作，树脂对钍的吸附率依旧维持在90％以上，吸附容量仍达15.44mg/g。