一种Co-Bi-B催化铝/水制氢材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种Co‑Bi‑B催化铝/水反应的制氢材料及其制备方法，该材料由铝粉与Co‑Bi‑B混合机械球磨而成；其中，Co‑Bi‑B是由CoCl2.6H2O和BiCl3溶解于溶剂后，加入NaBH4，通过化学还原法制得。其制备方法包括：1）Co‑Bi‑B的制备与干燥；2）铝粉和Co‑Bi‑B的称量与准备；3）铝粉和Co‑Bi‑B的制备。本发明具有以下优点：1、在中性溶液和室温的条件下，产氢量能达到1196mL/g（复合材料），产氢率达到97.7%；2、Co‑Bi‑B对铝/水制氢材料催化活性高，避免了铝被氧化的现象；3、成本低廉，便于携带，能够随时制氢供氢。因此，本发明具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种Co-Bi-B催化铝/水反应的制氢材料，其特征在于：制氢材料由质量百分比为50-

95%的铝粉和质量百分比为5-50%的Co-Bi-B混合，通过机械球磨法制备而成，所述Co-Bi-B是由CoCl2•6H2O和BiCl3按质量比为1:0.6-2溶解于溶剂后，加入与CoCl2•6H2O相等质量的NaBH4，通过化学还原法制得。

2.根据权利要求1所述的制氢材料，其特征在于：所述的铝粉是微米级的铝粉。

3.根据权利要求1所述的Co-Bi-B催化铝/水反应的制氢材料的制备方法，包括如下步骤：步骤（1）Co-Bi-B的制备与干燥，CoCl2•6H2O和BiCl3按质量比为1:0.6-2溶解于溶剂后，加入与CoCl2•6H2O相等质量的NaBH4，进行化学还原，得到黑色粉末Co-Bi-B，干燥；

步骤（2）铝粉和Co-Bi-B的称量与准备，按一定质量百分比称取铝粉和Co-Bi-B混合，放入球磨罐，再按一定的球料比放入磨球，充入保护气后密封；

步骤（3）铝粉和Co-Bi-B的制备，将球磨罐放入球磨机，设定球磨条件，球磨，然后在保护气条件下取出所制备的Al-（Co-Bi-B）制氢材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶剂为水、甲醇或乙醇。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的质量百分比为铝粉是

50-95%，Co-Bi-B是5-50%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的球料比为20-120:1。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的球磨条件为球磨时间是1-10h，球磨的转速是100-500r/min。

说明书

一种Co-Bi-B催化铝/水制氢材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于能源技术领域，具体是一种Co-Bi-B催化铝/水制氢材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 氢能作为一种可再生的环境友好的二次能源，具有来源广泛、清洁环保、可储存和可再生等优点，引起了世界各国的高度关注。要想充分利用氢能，氢气的制备十分重要。当硼氢化钠碱性溶液加入催化剂如Ni-Ru（文献1：Liu CH,Chen BH,Hsueh CH,Ku JR,Jeng MS,Tsau F. Hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride using Ni-Ru nanocomposite as catalysts.Int J Hydrogen Energy 2009;34:2153-63.）；它可迅速地发生水解反应，释放出大量高纯度的氢气。但是NaBH4制氢技术依然难以实现在燃料电池上的推广和应用，其原因在于：（1）碱性溶液保存，对仪器要求较高;（2）硼氢化钠和贵金属催化剂价格成本高，限制了硼氢化钠的大范围使用。在过去的几年里，许多人研究了铝/水反应制氢气，原因是铝重量轻、较高的电子密度和在地壳中丰富的含量，以及铝粉的价格较NaBH4便宜10-20倍。因此金属铝与水反应成本低、容易控制，产物环境友好，可循环使用等优点引起了广泛的关注与应用。

[0003] 但是铝/水反应的过程中会在表面形成一层致密的氧化膜，阻止了铝/水反应的继续发生。目前解决这问题常用的方法是机械球磨法。2007年范美强等人用机械球磨法磨成Al-20%Bi（文献2：Fan M Q, Xu F, Sun L X. Studies on hydrogen generation characteristics of hydrolysis of the ball milling Al-based materials in pure water[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(14):2809-2815.），其单位质量产氢量达到765mL/g。该材料存在以下问题：（1）材料Al含量低，导致产氢量较低；（2）直接添加Bi会产生严重的冷焊团聚现象，进一步导致产氢量的下降。Liang J等人研究Al-M (M=Co Fe Ni)（文献3：Liang J, Gao L J, Miao N N, et al. Hydrogen generation by reaction of Al–M (M=Fe,Co,Ni) with water[J]. Energy, 2016, 113:282-287.）表明：Fe、Co和Ni这三种金属都能促进铝/水反应，并且Co金属促进铝/水反应效果最好，最大产氢量为1000mL/g。但该材料存在以下问题：（1）该反应环境是在碱性环境，对制氢装置具有腐蚀性；（2）该材料的产氢性能需要在35摄氏度条件下实现，在常温条件下使用时，其产氢性能会有明显的降低。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种Co-Bi-B催化铝/水制氢材料及其制备方法，通过先经化学还原法制备Co-Bi-B，再将Co-Bi-B与Al混合球磨制备Al-（Co-Bi-B）制氢材料，利用Co和Bi的协同作用促进铝/水反应的产氢，解决现有技术存在产氢量低和直接添加Co和Bi会产生冷焊团聚现象的技术问题。

[0005] 实现本发明目的的技术方案是：

[0006] 一种Co-Bi-B催化铝/水反应的制氢材料，由质量百分比为50-95%的铝粉和质量百分比为5-50%的Co-Bi-B混合，通过机械球磨法制备而成，所述铝粉的质量百分比优选为80-95%，所述Co-Bi-B的质量百分比优选为5-20%，所述的铝粉优选为微米级的铝粉；

[0007] 所述Co-Bi-B是由CoCl2.6H2O和BiCl3按质量比为1:0.6-2溶解于溶剂后，加入与CoCl2.6H2O相等质量的NaBH4，通过化学还原法制得，所述的溶剂为水、甲醇或乙醇；

[0008] 一种Co-Bi-B催化铝/水反应的制氢材料的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 步骤（1）Co-Bi-B的制备与干燥，CoCl2.6H2O和BiCl3按质量比为1:0.6-2溶解于溶剂后，加入与CoCl2.6H2O相等质量的NaBH4，进行化学还原，得到黑色粉末Co-Bi-B，干燥，所述的溶剂为水、甲醇或乙醇；

[0010] 步骤（2）铝粉和Co-Bi-B的称量与准备，按一定质量百分比称取铝粉和Co-Bi-B混合，放入球磨罐，再按一定的球料比放入磨球，充入保护气后密封，所述的质量百分比为铝粉是50-95%，Co-Bi-B是5-50%，所述的球料比为20-120:1，球料比优选为30-60：1，所述的保护气为氩气；

[0011] 步骤（3）铝粉和Co-Bi-B的制备，将球磨罐放入球磨机，设定球磨条件，球磨，所述的球磨条件为球磨时间是1-10h，球磨的转速是100-500r/min，即得到Al-（Co-Bi-B）制氢材料，所述的球磨转速优选为250r/min，所述的球磨时间优选为3-10小时，然后在氩气条件下取出所制备的Al-（Co-Bi-B）制氢材料。

[0012] 本发明制备的Al-（Co-Bi-B）制氢材料，通过化学还原法合成Co-Bi-B，经XRD分析发现，Co元素和Bi元素从原来的盐中被还原成Co单质和Bi单质；通过机械球磨法将铝粉与Co-Bi-B球磨，实现了Co和Bi在Al中的均匀分布，利用它们与Al形成原电池有效促进了铝/水反应，以及在反应过程中的协同作用，有效的解决了直接添加Co和Bi会产生冷焊团聚现象实现了提高材料产氢性能。

[0013] 本发明的产氢性能经实验检测结果为：在中性溶液和室温的条件下，氢量能达到1196mL/g，产氢率达到97.7%。

[0014] 本发明相对于现有技术，具有以下优点：：

[0015] 1、本发明在中性溶液和室温的条件下，氢量能达到1196mL/g，产氢率达到97.7%；

[0016] 2、本发明Co-Bi-B对铝/水制氢材料催化活性高，Co，Bi协同作用与铝形成原电池避免了铝被氧化的现象；

[0017] 3、本发明的制氢材料成本低廉，环境友好，工艺简单，便于携带，能够随时制氢供氢；

[0018] 因此，本发明在氢气制备领域具有广阔的应用前景。

[0019] 附图说明：

[0020] 图1为以水为溶剂时，不同BiCl3 含量合成Co-Bi-B的XRD曲线图；

[0021] 图2为不同溶剂合成的Co-Bi-B在常温下催化铝/水制氢单位质量的产氢量的曲线图；

[0022] 图3为随着BiCl3 量不同以水为溶剂所合成Co-Bi-B的催化铝/水制氢的产氢量的曲线图。

具体实施方式

[0023] 本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。实施例

[0024] Co-Bi-B催化铝/水反应的制氢材料的制备方法，包括如下步骤：

[0025] 步骤（1）Co-Bi-B的制备与干燥，以CoCl2.6H2O、BiCl3和NaBH4为原料，称取0.5g的CoCl2.6H2O与不同质量（0.3g、 0.5g、0.7g、1.0g）的BiCl3分别溶解于水、甲醇、乙醇中，用磁子搅拌溶解，然后加入0.5g的NaBH4还原CoCl2.6H2O和BiCl3得到黑色粉末室温干燥，即得Co-Bi-B，经XRD分析，结果如图1所示，Co元素和Bi元素从原来的盐中被还原成Co单质和Bi单质；

[0026] 步骤（2）铝粉和Co-Bi-B的称量与准备，在氩气的保护下，准确称量0.9g Al和0.1g Co-Bi-B放入球磨罐中，再按60:1的球料比装入60g磨球后密封；

[0027] 步骤（3）铝粉和Co-Bi-B的制备，将球磨罐放入球磨机，设定球磨转速设为250r/min，球磨时间为5h，球磨，即得到Al-（Co-Bi-B）制氢材料，然后在氩气条件下取出所制备的Al-（Co-Bi-B）制氢材料。

[0028] 分别称取0.1g不同比例的Al-（Co-Bi-B）的制氢材料，在25℃下，加10ml水反应，测定其产氢性能，部分结果见表1、图2和图3。

[0029] 表1. 在25℃下，不同质量比的Al与以水为溶剂合成的Co-Bi-B混合后，与水反应的产氢性能

[0030]

[0031] 结果表明，Al与水为溶剂合成的Co-Bi-B混合后的制氢材料，其单位质量产氢量可达到1196 mL/g，产氢率可达97.7%。有效的提高了单位质量的产氢量，产氢率。证明Al-（Co-Bi-B）制氢材料是一种性能优良的制氢材料。