蒽醌法生产双氧水工作液中的溶剂体系及其应用

摘要

一种蒽醌法生产双氧水工作液中的溶剂体系，按体积百分比，所述溶剂体系包括以下组分：重芳烃40%~70%，磷酸三辛酯5%~30%，2‑苯乙醇10%~20%，二乙醇二甲醚10%~20%，醋酸0.5%~5%。本发明的溶剂体系组分原料易得，以本发明的溶剂体系配制成工作液，与现有技术中重芳烃和磷酸三辛酯的两组分溶剂体系相比，在本发明的生产条件下，具有更好的氢效。

权利要求

1.一种蒽醌法生产双氧水工作液中的溶剂体系，其特征在于：按体积百分比，所述溶剂体系包括以下组分：重芳烃                  40% 70%~

磷酸三辛酯              5% 30%~

2-苯乙醇                10% 20%~

二乙醇二甲醚            10% 20%~

醋酸                    0.5% 5%。

~

2.根据权利要求1所述的溶剂体系，其特征在于：所述溶剂体系包括以下体积百分比的组分：重芳烃                  55% 65%~

磷酸三辛酯              10% 20%~

2-苯乙醇                10% 15%~

二乙醇二甲醚            10% 15%~

醋酸                    1% 2%。

~

3.根据权利要求1所述的溶剂体系，其特征在于：所述重芳烃为C9~C10的重芳烃。

4.权利要求1 3任意一项所述的溶剂体系在蒽醌法生产过氧化氢中作为烷基蒽醌溶剂~的应用，其特征在于：在蒽醌法生产过氧化氢的过程中，氢化过程工艺条件为：氢化温度为

30～80℃，氢化压力为0.2～0.5MPa，空速为1～30h-1，氢液比为1：1～30：1；氧化过程工艺条件为：氧化温度为30～70℃，氧化压力为0.05～0.5MPa。

说明书

蒽醌法生产双氧水工作液中的溶剂体系及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种蒽醌法生产双氧水工作液中的溶剂体系及其应用。

背景技术

[0002] 双氧水是一种重要的化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。从双氧水出发可以制备很多有价值的化工产品，如无机过氧酸及其盐、环氧化物、有机过氧化物以及有意义的化学反应中间产物。双氧水作为一种较弱的氧化剂，在有机合成中具有比其他氧化剂高得多的选择性。双氧水在纺织业和造纸业中用作漂白剂，在化工合成中用作氧化剂，在食品和医药工业中用作消毒剂和杀菌剂，在环保方面可用于处理有毒废水，其中处理最多和最有效的是硫化物、氰化物和酚类化合物。过氧化氢还可用于处理有毒废气，如SO2、NO和H2S等。也被用于将水体中的有机污染物氧化降解。过氧化氢本身最终反应产物是水，不产生二次污染，是一种优良的绿色工业原料和消毒剂。近年来，随着双氧水在环保和其它方面新应用的开发，双氧水的需求量日益增加。

[0003] 双氧水制备方法主要有：电解法、空气阴极法、蒽醌法、氢氧直接合成法、甲基苄基醇氧化法、异丙醇氧化法、燃料电池法以及水溶液中用一氧化碳生产双氧水法等。其中，蒽醌法由于其工艺技术先进、生产规模大、自动化程度高、成本和能耗低、三废易于治理等优点，相对其它方法具有较大优势。

[0004] 蒽醌法生产双氧水工艺中，工作液主要是由工作载体和溶解工作载体的溶剂组成。溶剂的性质不仅直接决定装置的生产能力，而且对氢化、氧化和萃取操作过程的效率，有效蒽醌的降解都有较大影响。因此，对于溶剂的选择，一般要求其具有对工作载体溶解能力强，化学稳定性好，在水和过氧化氢中的溶解度小，与水分层明显，粘度小，毒性低等优点。在通常情况下，溶剂一般都是由两种有机溶剂混合配制而成，一种主要作为蒽醌的溶剂，另一种主要作为氢蒽醌的溶剂。国内过氧化氢装置中蒽醌溶剂主要使用的是C9重芳烃，其中含三甲苯、甲乙苯、丙苯和茚的异构体等；氢蒽醌溶剂多采用高级脂肪醇、有机酸或无机酸的酯类，已工业化应用的有磷酸三辛酯、二异丁基甲醇、醋酸甲基环己酯等。目前比较常见溶剂体系是重芳烃与磷酸三辛酯。

[0005] 为了提高蒽醌的溶解度，也有采用三溶剂体系的工作液。CN1552618A公开了一种双氧水生产过程中的有机溶剂体系，其采用C9~C10的芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为工作液体系，提高了蒽醌溶解度，提高了氢化效率。CN101798065A公开了一种用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，其中溶剂组成为：重芳烃65%～80%，磷酸三辛酯5%～25%，N-苯基N-乙基苯甲酰胺4.5%～17.8%，工作载体的溶解度大、工作液密度适中，工作负荷大，降低蒽醌降解率。三组分体系虽然提高的蒽醌溶解度，提高了氢化效率，第三组分N-苯基N-乙基苯甲酰胺的合成过程复杂，并且很难提纯，同时增加了双氧水的生产成本。

发明内容

[0006] 针对现有技术中蒽醌法生产双氧水的氢化效率和氧化效率不够理想、有些组分难以获得及成本高等问题，本发明提供了一种五组分溶剂体系。本发明的溶剂体系组分原料易得，将溶剂体系应用于工作液中，提高了蒽醌的溶解度，提高了氢化效率，在双氧水生产过程中有着广阔的应用前景。

[0007] 本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

[0008] 一种蒽醌法生产双氧水工作液中的溶剂体系，按体积百分比，所述溶剂体系包括以下组分：

[0009] 重芳烃                  40% 70%~

[0010] 磷酸三辛酯              5% 30%~

[0011] 2-苯乙醇                10% 20%~

[0012] 二乙醇二甲醚            10% 20%~

[0013] 醋酸                    0.5% 5%。~

[0014] 进一步的，所述溶剂体系包括以下体积百分比的组分：

[0015] 重芳烃                  55% 65%~

[0016] 磷酸三辛酯              10% 20%~

[0017] 2-苯乙醇                10% 15%~

[0018] 二乙醇二甲醚            10% 15%~

[0019] 醋酸                    1% 2%。~

[0020] 进一步的，所述重芳烃为C9~C10的重芳烃，是蒽醌法生产双氧水中常用的溶剂。

[0021] 本发明的溶剂体系可应用于蒽醌法生产过氧化氢中作为烷基蒽醌溶剂，配制成工作液，烷基蒽醌作为工作液载体，工作液配制方法为本领域技术人员熟知，其中有效蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌）在工作液中的溶解度为120～180克/升，工作液的氢效为8～11克/升。

[0022] 采用上述的工作液，在催化剂的存在下，用氢气将工作液中的蒽醌烷基衍生物氢化还原，生成氢蒽醌，然后在氧化反应器中经空气氧化后，得到过氧化氢，同时氢蒽醌还原为蒽醌衍生物。

[0023] 本发明工作液应用于蒽醌法生产过氧化氢过程中，氢化过程工艺条件为：氢化温度为30～80℃，氢化压力为0.2～0.5MPa，空速为1～30h-1，氢液比为1：1～30：1；氧化过程工艺条件为：氧化温度为30～70℃，氧化压力为0.05～0.5MPa。

[0024] 与现有技术相比，本发明有以下优点：

[0025] 以本发明的溶剂体系配制成工作液，在生产双氧水的过程中，在氧化阶段，2-苯乙醇其自身可被氧化为2-苯乙酮，并在此过程中产生双氧水，而2-苯乙酮在氢化过程中还原为2-苯乙醇，循环利用。在工作液中加入2-苯乙醇，选择合适的组分含量，使其与烷基蒽醌的共同溶解度达到最优，从而能获得最高的氢效，提高生产能力；二乙醇二甲醚的加入可以提高氧化速率，缩短氧化时间，同时还可以提高双氧水的选择性。与现有技术中重芳烃和磷酸三辛酯的两组分溶剂体系相比，在本发明的生产条件下，具有更好的氢效。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

[0027] 本发明的评价实验中，是采用10mL固定床微型反应器进行氢化反应，氢化之后将所得样品采用空气50℃进行氧化1小时，再用分液漏斗萃取四次，检测其中双氧水的含量。双氧水含量检测采用高锰酸钾滴定法。催化剂采用常规制备的Pd/Al2O3催化剂。催化剂粒径
0.4mm-0.5mm，孔容0.6cm3/g-0.7cm3/g，比表面积150m2/g-180m2/g，Pd含量为0.25%-0.35%。

[0028] 实施例1

[0029] 以重芳烃：磷酸三辛酯：苯乙醇：二乙醇二甲醚：醋酸＝55：20：14：10：1（体积比）为工作液介质，2-乙基蒽醌溶解度为120克/升。氢化温度为50℃，氢化压力为0.25MPa，空速为5h-1，氢液比为12：1。氧化温度为50℃，氧化压力为0.20MPa。氢效为8.87克/升。

[0030] 实施例2

[0031] 以重芳烃：磷酸三辛酯：苯乙醇：二乙醇二甲醚：醋酸＝60：15：12：12：1（体积比）为工作液介质，2-乙基蒽醌溶解度为170克/升。氢化温度为55℃，氢化压力为0.30MPa，空速为5h-1，氢液比为10：1。氧化温度为55℃，氧化压力为0.20MPa。氢效为10.69克/升。

[0032] 比较例1

[0033] 以重芳烃：磷酸三辛酯＝75：25（体积比）为工作液介质，2-乙基蒽醌溶解度为129克/升。氢化温度为55℃，氢化压力为0.25 MPa，空速为5h-1，氢液比为12：1。氧化温度为50℃，氧化压力为0.20MPa。氢效为7.20克/升。

[0034] 比较例2

[0035] 以重芳烃：磷酸三辛酯＝50：50（体积比）为工作液介质，2-乙基蒽醌溶解度为98克/升。氢化温度为55℃，氢化压力为0.25 MPa，空速为10h-1，氢液比为15：1。氧化温度为50℃，氧化压力为0.15 MPa。氢效为5.10克/升。

[0036] 比较例3

[0037] 按照CN1552618A中实施例3配制工作液，2-乙基蒽醌溶解度为154克/升。氢化温度为55℃，氢化压力为0.25 MPa，空速为5h-1，氢液比为12：1。氧化温度为50℃，氧化压力为0.20 MPa。氢效为8.32克/升。