一种多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN201710063276.8
文献号 : CN106630087B
文献日 : 2020-03-13
发明人 : 李连山 , 柳沛丰 , 张立鹏 , 周晓寒
申请人 : 济南雅歌新材料科技有限公司
摘要 :
本发明涉及工业水处理技术领域，尤其涉及一种重金属污水处理剂，具体涉及一种多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法,所述的制备方法包括两个步骤：多位点内核的合成以及多位点内核与二硫化碳反应生成污水处理剂，本发明提供的方法选用的反应主体的基团分布合理，在同样分子量的前提下具有多个活性基团参与反应形成结合位点，使合成的重金属污水处理剂的结合位点多，加药量少，去除效率高。
权利要求 :
1.一种多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，其特征在于，所述方法按照如下步骤进行：S101：合成多位点内核：将摩尔比为1:1.8-2.2的叔丁基苯酚和多乙烯多胺混合，使叔丁基苯酚完全溶解在多乙烯多胺中，然后降温至30-50℃，加入甲醛反应1.5-5小时，再加入溶剂反应，蒸出溶剂后得到叔丁基苯酚酚胺树脂内核；其中，甲醛和叔丁基苯酚的摩尔比为
1.8-2.2:1；
S102：将所述叔丁基苯酚酚胺树脂内核溶于水中并降温至5-10℃，调节PH值为9-10，然后滴加二硫化碳，将温度上升至20-40℃，反应2-6小时，得到产物；其中，所述叔丁基苯酚酚胺树脂内核与二硫化碳的摩尔比为1:8-12；
所述步骤S101中，加入甲醛反应1.5-5小时后，再加入二甲苯升温至100℃脱水反应4小时，蒸出二甲苯后得到叔丁基苯酚酚胺树脂内核，其中，所述二甲苯的加入量为加入二甲苯前的物料总量的二分之一。
2.根据权利要求1所述的多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S101中，将叔丁基苯酚和多乙烯多胺混合后加热至90-110℃，使叔丁基苯酚完全溶解在多乙烯多胺中。
3.根据权利要求2所述的多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S102中，加入50%的NaOH水溶液调节PH值为9-10，再滴加二硫化碳。
4.根据权利要求3所述的多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，其特征在于，所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
5.一种多结合位点重金属污水处理剂，其特征在于，采用权利要求1-4任一种方法制备而成。
说明书 :
一种多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及工业水处理技术领域，尤其涉及一种重金属污水处理剂，具体涉及一种多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 重金属污水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的污水。重金属（如含镉、镍、汞、锌等）污水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业污水之一。污水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化形态。
[0003] 目前，经常使用的重金属污水处理方法主要有化学法、物理法、生物法等，其中，化学法起效快、性价比高、维护简单，更适合各种规模的重金属污水处理。重金属捕捉剂是化学法处理重金属污水中最重要的一类化学药剂，主要是利用特定基团与金属离子的络合作用，形成稳定复合物以去除重金属离子。但现有的重金属捕捉剂与重金属离子的结合位点较少，去除重金属离子的效率较低。
发明内容
[0004] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法，解决了背景技术中重金属捕捉剂结合位点少，去除效率低的问题。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
[0006] S101：合成多位点内核：将摩尔比为1:1.8-2.2的叔丁基苯酚和多乙烯多胺混合，使叔丁基苯酚完全溶解在多乙烯多胺中，然后降温至30-50℃，加入甲醛反应1.5-5小时，再加入溶剂反应，蒸出溶剂后得到叔丁基苯酚酚胺树脂内核；其中，甲醛和叔丁基苯酚的摩尔比为1.8-2.2:1；
[0007] S102：将所述叔丁基苯酚酚胺树脂内核溶于水中并降温至5-10℃，调节PH值为9-10，然后滴加二硫化碳，将温度上升至20-40℃，反应2-6小时，得到产物；其中，所述叔丁基苯酚酚胺树脂内核与二硫化碳的摩尔比为1:8-12。叔丁基苯酚酚胺树脂中的氨基与二硫化碳发生缩合反应，得到产物。
[0008] 优选的，所述步骤S101中，将叔丁基苯酚和多乙烯多胺混合并加热至100℃，使叔丁基苯酚完全溶解在多乙烯多胺中。
[0009] 优选的，所述步骤S101中，加入甲醛反应1.5-5小时后，再加入二甲苯升温至100℃脱水反应4小时，蒸出二甲苯后得到叔丁基苯酚酚胺树脂内核，其中，所述二甲苯的加入量为加入二甲苯前的物料总量的二分之一。二甲苯作为溶剂，起到加速反应的作用。除了二甲苯外，还可以使用其他溶剂，比如苯等。
[0010] 优选的，所述步骤S102中，加入50%的NaOH水溶液调节PH为9-10，再滴加二硫化碳。
[0011] 优选的，所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。所述多乙烯多胺包括但不限于上述几种，还可以有更多选择。
[0012] 为解决上述技术问题，本发明还提供一种多结合位点重金属污水处理剂，采用上述的方法制备而成。
[0013] 本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：
[0014] 本发明提供一种多结合位点重金属污水处理剂及其制备方法，所述的制备方法包括两个步骤：多位点内核的合成以及多位点内核与二硫化碳反应生成污水处理剂，本发明提供的方法选用的反应主体的基团分布合理，形成的叔丁基苯酚酚胺树脂内核与二硫化碳的结合位点多，在同样分子量的前提下具有多个活性基团参与反应形成结合位点，使合成的重金属污水处理剂的结合位点多，加药量少，去除效率高。
附图说明
[0015] 为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0016] 图1为本发明实施例提供的一种多结合位点重金属污水处理剂的制备方法的叔丁基苯酚酚胺树脂内核合成反应式。
具体实施方式
[0017] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
[0018] 实施例1
[0019] 本实施例提供一种多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
[0020] S101：将0.1mol叔丁基苯酚、0.21mol四乙烯五胺分别加入到装有磁子、恒压滴液漏斗的三口瓶中，用磁力搅拌油浴锅将其加热到100℃使叔丁基苯酚完全溶解在四乙烯五胺中。在搅拌的条件下降低温度至40℃，取0.21mol的甲醛倒入恒压滴液漏斗缓慢滴入到三口瓶内，滴加完毕后恒温反应4小时，加入约物料总量二分之一的二甲苯，升温至100℃，高温下脱水反应4个小时，蒸出二甲苯后，得到红棕色粘稠液体，即为叔丁基苯酚酚胺树脂内核，其产率大于95%，其合成反应式如附图1所示；
[0021] S102：将步骤S101中合成的叔丁基苯酚酚胺树脂内核产物0.1mol溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液80g，缓慢滴加1.0molCS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应3h，得到多结合位点重金属污水处理剂产物。
[0022] 实施例2
[0023] 本实施例提供一种多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
[0024] S101：将0.1mol叔丁基苯酚、0.2mol五乙烯六胺分别加入到装有磁子、恒压滴液漏斗的三口瓶中，用磁力搅拌油浴锅将其加热到100℃使叔丁基苯酚完全溶解在四乙烯五胺中。在搅拌的条件下降低温度至50℃，取0.2mol的甲醛倒入恒压滴液漏斗缓慢滴入到三口瓶内，滴加完毕后恒温反应5小时，加入约物料总量二分之一的二甲苯，升温至100℃，高温下脱水反应4个小时，蒸出二甲苯后，得到红棕色粘稠液体，即为叔丁基苯酚酚胺树脂内核，产率大于93%。
[0025] S102：将步骤S101合成的反应产物0.1mol溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液96g，缓慢滴加1.2molCS2，滴加完毕，将反应体系升至40°C继续搅拌反应6h，得到多结合位点重金属污水处理剂产物。
[0026] 实施例3
[0027] 本实施例提供一种多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
[0028] S101：将0.1mol叔丁基苯酚、0.22mol乙二胺分别加入到装有磁子、恒压滴液漏斗的三口瓶中，用磁力搅拌油浴锅将其加热到100℃使叔丁基苯酚完全溶解在四乙烯五胺中。在搅拌的条件下降低温度至30℃，取0.22mol的甲醛倒入恒压滴液漏斗缓慢滴入到三口瓶内，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加入约物料总量二分之一的二甲苯，升温至100℃，高温下脱水反应4个小时，蒸出二甲苯后，得到红棕色粘稠液体，即为叔丁基苯酚酚胺树脂内核，产率大于96%。
[0029] S102：将步骤S101合成的反应产物0.1mol溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液32g，缓慢滴加0.4molCS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2h，得到多结合位点重金属污水处理剂产物。
[0030] 实施例4
[0031] 本实施例提供一种多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
[0032] S101：将0.1mol叔丁基苯酚、0.19mol二乙烯三胺分别加入到装有磁子、恒压滴液漏斗的三口瓶中，用磁力搅拌油浴锅将其加热到100℃使叔丁基苯酚完全溶解在四乙烯五胺中。在搅拌的条件下降低温度至35℃，取0.19mol的甲醛倒入恒压滴液漏斗缓慢滴入到三口瓶内，滴加完毕后恒温反应3小时，加入约物料总量二分之一的二甲苯，升温至100℃，高温下脱水反应4个小时，蒸出二甲苯后，得到红棕色粘稠液体，即为叔丁基苯酚酚胺树脂内核，产率大于94%。
[0033] S102：将步骤S101合成的反应产物0.1mol溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液48g，缓慢滴加0.6molCS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应3h，得到多结合位点重金属污水处理剂产物。
[0034] 实施例5
[0035] 本实施例提供一种多结合位点重金属污水处理剂的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：
[0036] S101：将0.1mol叔丁基苯酚、0.18mol三乙烯四胺分别加入到装有磁子、恒压滴液漏斗的三口瓶中，用磁力搅拌油浴锅将其加热到100℃使叔丁基苯酚完全溶解在四乙烯五胺中。在搅拌的条件下降低温度至35℃，取0.18mol的甲醛倒入恒压滴液漏斗缓慢滴入到三口瓶内，滴加完毕后恒温反应4小时，加入约物料总量二分之一的二甲苯，升温至100℃，高温下脱水反应4个小时，蒸出二甲苯后，得到红棕色粘稠液体，即为叔丁基苯酚酚胺树脂内核，产率大于94%。
[0037] S102：将步骤S101合成的反应产物0.1mol溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液64g，缓慢滴加0.8molCS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应4h，得到多结合位点重金属污水处理剂产物。
[0038] 将本发明实施例1至实施例5制得的多结合位点重金属污水处理剂产物分别用于重金属处理，下面将结合具体数据对本发明实施例进行描述：
[0039] 重金属溶液配制：
[0040] （1）模拟重金属离子废水溶液：根据各重金属相对原子质量及其所在化合物的分子量分别计算称取一定量的该金属化合物，配置一定浓度的Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+等溶液；
[0041] 各模拟重金属废水溶液浓度如下：
[0042] Cu2+=70.3mg/L；Hg2+=193.5mg/L；Pb2+=99.9mg/L；Cd2+=109.5mg/L；Cr2+=85.7mg/L；
[0043] （2）分别称取上述实施例1至实施例5中刚合成好并烘干的多结合位点重金属污水处理剂，溶于一定量去离子水中，定溶于1000mL容量瓶中，使多结合位点重金属污水处理剂溶液的浓度为0.002g/mL。
[0044] 将上述实施例1至实施例5的多结合位点重金属污水处理剂分别稀释至浓度为50mg/L，然后采用下述方法进行重金属离子的捕集处理：
[0045] （1）分别取上述已模拟好的重金属离子废水试样100mL于相应锥形瓶内；
[0046] （2）控制废水试样的pH为8、搅拌30min，向多个试样中分别投加上述实施例1至实施例5的污水处理剂、MFZ和TMT-15处理剂，对重金属进行捕集，反应10min，静置沉降；
[0047] （3）取上层液体离心20min；
[0048] （4）再取离心后的上层液体用双层0.22微孔滤膜抽滤得到待测澄清溶液；
[0049] （5）取适量过滤后的清液准备分析测试通过ICP测试捕集后的重金属离子浓度，并计算重金属离子的去除率，计算结果如下表1所示：
[0050] 表1：不同处理剂处理的重金属溶液中重金属离子的去除率对比
[0051] 去除率 Cu2+ Hg2+ Pb2+ Cr3+ Cd2+实施例1 94.0% 95.3% 98.1% 95.6% 93.2%
实施例2 99.1% 95.0% 95.4% 97.6% 93.7%
实施例3 91.8% 90.8% 92.7% 93.2% 89.4%
实施例4 92.2% 93.1% 96.0% 95.4% 93.8%
实施例5 97.4% 96.3% 95.5% 92.9% 95.3%
MFZ对比例 75.2% 80.5% 90.6% 62.8% 70.1%
TMT-15对比例 78.1% 92.3% 91.0% 88.9% 76.4%
实施例2 99.1% 95.0% 95.4% 97.6% 93.7%
实施例3 91.8% 90.8% 92.7% 93.2% 89.4%
实施例4 92.2% 93.1% 96.0% 95.4% 93.8%
实施例5 97.4% 96.3% 95.5% 92.9% 95.3%
MFZ对比例 75.2% 80.5% 90.6% 62.8% 70.1%
TMT-15对比例 78.1% 92.3% 91.0% 88.9% 76.4%
[0052] 上述实施实例中使用的的实验方法均为常规方法；所用的材料、普通的重金属捕集剂等，均可从商业途径得到。实施例1至实施例5、MFZ对比例和TMT-15对比例的反应条件完全相同。
[0053] 由上表1可知，采用实施例1至实施例5的处理剂处理的试样中，重金属离子的去除率明显高于两个对比例处理的试样，因此，本发明提供的方法制备的多结合位重金属污水处理剂的去除效率较高，在达到相同的取出效率的前提下，本发明提供的处理剂的加药量少，能降低成本，且其制备方法简单、易于操作。
[0054] 当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。