一种分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法

摘要

本发明涉及一种分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，该方法以磷石膏完全代替石灰石和天然石膏，经同铝矾土、钢渣、硅石和无烟煤粉磨均化后，通过分段煅烧的方法制备硫铝酸盐水泥。大幅度提高磷石膏利用率，并且高浓度的二氧化硫尾气可通过吸收制备硫酸。本发明方法制备的硫铝酸盐水泥熟料硬化速度快，前期强度高且后期强度也增进稳定，性能测试表明，制备得到的硫铝酸盐水泥的力学强度符合快硬硫铝酸盐水泥标准。

权利要求

1.一种分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，包括步骤如下：a．水泥生料的制备：

按如下质量份进行配料：磷石膏为78-85份，铝矾土20-25份，钢渣1-2份，硅石1-2份，无烟煤3-4份；将各组分混匀，粉磨，均化后得水泥生料；所述的磷石膏为半水磷石膏，所述的铝矾土中Al2O3质量分数为60-75%；

 b．水泥熟料的制备：

将步骤a制得的水泥生料采用分段煅烧的方式得到水泥熟料，煅烧过程中产生的二氧化硫尾气收集后送入硫酸制备系统，制备硫酸；

c．硫铝酸盐水泥的制备：

将步骤b得到的水泥熟料再次研磨，即得硫铝酸盐水泥。

2.根据权利要求1所述的分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤a中物料粉磨后细度为80-150目。

3.根据权利要求1所述的分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤b中，得到的水泥生料制备成块状生料进行煅烧，块状生料的大小为250*100*

50mm。

4.根据权利要求1所述的分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤b中所述的煅烧在隧道窑中进行，步骤b中分段煅烧的具体方式如下：先升温至

900 1200℃，保温煅烧20-40分钟，然后升温至1250-1300℃，保温煅烧10-20分钟，冷却后得~到水泥熟料。

5.根据权利要求1所述的分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤b得到的水泥熟料可按照要求添加天然石膏，制成不同种类的硫铝酸盐水泥；

天然石膏的配入量按以下公式计算：

CG=0.13*M*AC/S

CG——天然石膏掺入的质量分数，天然石膏与水泥熟料的比值，设水泥熟料为1；

AC——水泥熟料中  的质量分数；

S——天然石膏中SO3的质量分数；

M——天然石膏系数，不同硫铝酸盐水泥中天然石膏配量不同，M取值不同，M取值范围在0-4之间。

6.根据权利要求5所述的分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，不同种类的硫铝酸盐水泥M的取值如下：当M取值：0-1，制得早强、高强型硫铝酸盐水泥；当M取值：1-2，制得膨胀型硫铝酸盐水泥；当M取值：2-4，制得自应力型硫铝酸盐水泥；当M取值：2.5-3.0，制得低碱度型硫铝酸盐水泥。

7.根据权利要求1所述的分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤c中水泥熟料研磨至比表面积为300～400m2/kg。

说明书

一种分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，属于水泥制备的技术领域。

背景技术

[0002] 随着工程技术的现代化，对特种水泥的技术要求也越来越高。其中包括特殊工程施工时对快速凝结与硬化的速度和各期硬度均有了特别的要求，如水泥管路的连接施工，大型装备的基础现场的施工等。虽然应用与销售市场的不断扩大，但因产品的成本较高而受到限制，使更多的用户可望而不可及。另一方面，作为世界上的三大磷肥生产国之一，受磷石膏杂质指标及应用技术的制约，难以实现大宗利用，庞大的磷肥产业留下了3亿吨工业副产磷石膏，每年的排放量约7000万吨，利用量约为1700万吨，利用率不到30％，已成为磷复肥行业可持续发展的瓶颈。如何利用副产磷石膏来制备硫铝酸盐水泥，已经成为国内外研究者研究的重点之一。

[0003] 中国专利文献CN100351197C公开了一种快硬硫铝酸盐水泥的制作工艺，此工艺以生料配比为脱水磷石膏17-20％，石灰石45-52％，矾土31-35％，此工艺成功的利用废料磷石膏取代了生料配比中的天然石膏，可以部分降低硫铝酸盐水泥的成本，但该工艺中磷石膏的使用量仅仅占到生料配比的17-20％,发明中还需要45-52％的石灰石，达不到有效利用磷石膏的目的，另外工艺中磷石膏的分解会释放二氧化硫，不妥善处理会造成环境污染。

[0004] 中国专利文献CN103304170B公开了一种生产硫铝酸盐水泥的方法，将石灰石、磷石膏、低品位矾土以及焦炭按一定比例配制成水泥生料，经过粉磨混匀后在高温下煅烧，煅烧过程中通过促进磷石膏尽可能多的分解，分解生成的氧化钙代替部分石灰石，二氧化硫气体可以收集制备硫酸，此工艺配比为石灰石30-60份、磷石膏25-55份、低品位矾土15-45份，此发明也可以成功利用废料磷石膏取代了天然石膏，适当降低了水泥的成本，但磷石膏未完全取代石灰石，生料配比中仍然有高达30-60份的石灰石，石灰石分解生成的二氧化碳会大大稀释二氧化硫的浓度，使得二氧化硫制备硫酸的成本和难度增加。

[0005] 中国专利文献CN101481222B公开了一种磷石膏部分转化制硫铝酸盐水泥副产硫酸铵的方法，主要步骤包括磷石膏转化、转化物过滤分离、转化液的中和、硫酸铵溶液的浓缩结晶干燥、滤饼及铝钒土的干燥、生料配料和均化、熟料煅烧和冷却、熟料调质、研磨及均化、煅烧尾气处理等。通过对不需预处理的磷石膏部分转化得到满足硫铝酸盐水泥生产所需配料要求的混合料，不需再外加石灰石，拓展了磷石膏的应用范围，但此工艺需先将磷石膏转化为碳酸钙然后再进行生料配比和煅烧，所需设备和工艺流程都较为复杂，生产成本高。

[0006] 经检索，未见完全利用磷石膏制备硬化速度快，前期强度高且后期强度也增进稳定硫铝酸盐水泥的报导。

发明内容

[0007] 针对目前硫铝酸盐水泥制备中存在的问题，本发明提供一种分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，该方法完全利用磷石膏取代天然石膏和石灰石，并可通过回收尾气联产硫酸，且工艺路线简单，生产成本低，具有良好的的经济和环境效益。

[0008] 发明概述：

[0009] 本发明以磷石膏、铝矾土、钢渣、硅石、无烟煤为原料，经配料、粉磨、均化后高温分段煅烧制成熟料，熟料研磨后，直接获得硫铝酸盐水泥，也可添加天然石膏或石灰石制备不同类型的硫铝酸盐水泥，也可不外加天然石膏，直接获得硫铝酸盐水泥。

[0010] 发明详述：

[0011] 一种分段煅烧制备高强度硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，包括步骤如下：

[0012] a.水泥生料的制备：

[0013] 按如下质量份进行配料：磷石膏为75-90份，铝矾土19-28份，钢渣1-2份，硅石1-3，无烟煤3-4份；将各组分混匀，粉磨，均化后得水泥生料；

[0014] b.水泥熟料的制备：

[0015] 将步骤a制得的水泥生料采用分段煅烧的方式得到水泥熟料，煅烧过程中产生的二氧化硫尾气收集后送入硫酸制备系统，制备硫酸；

[0016] c.硫铝酸盐水泥的制备：

[0017] 将步骤b得到的水泥熟料再次研磨，即得硫铝酸盐水泥。

[0018] 本发明优选的：

[0019] 步骤a中物料粉磨后细度为80-150目；

[0020] 所述的铝矾土中Al2O3质量分数为60-75％，进一步优选66％；

[0021] 所述的磷石膏为半水磷石膏。所述的磷石膏还可以为天然石膏、脱硫石膏和氟石膏。

[0022] 步骤a中水泥生料原料质量份如下：磷石膏为78-85份，铝矾土20-25份，钢渣1-2份，硅石1-2份，无烟煤3-4份。

[0023] 本发明优选的：

[0024] 步骤b中，得到的水泥生料制备成块状生料进行煅烧，块状生料的大小为250*100*50mm。

[0025] 步骤b中所述的煅烧在隧道窑中进行。

[0026] 步骤b中分段煅烧的具体方式如下：先升温至900～1200℃，保温煅烧20-40分钟，然后升温至1250-1300℃，保温煅烧10-20分钟，冷却后得到水泥熟料。

[0027] 步骤b中，先升温至950～1150℃，保温煅烧30分钟。

[0028] 步骤b得到的水泥熟料可按照要求添加天然石膏，制成不同种类的硫铝酸盐水泥。

[0029] 天然石膏的配入量按以下公式计算：

[0030] CG＝0.13*M*AC/S

[0031] CG——天然石膏掺入的质量分数(天然石膏与水泥熟料的比值)，设水泥熟料为1；

[0032] AC——水泥熟料中 的质量分数；

[0033] S——天然石膏中SO3的质量分数；

[0034] M——天然石膏系数，不同硫铝酸盐水泥中天然石膏配量不同，M取值不同，M取值范围在0-4之间。

[0035] 不同种类的硫铝酸盐水泥M的取值如下：

[0036] 当M取值：0-1，制得早强、高强型硫铝酸盐水泥；当M取值：1-2，制得膨胀型硫铝酸盐水泥；当M取值：2-4，制得自应力型硫铝酸盐水泥；当M取值：2.5-3.0，制得低碱度型硫铝酸盐水泥。

[0037] 本发明优选的：

[0038] 步骤c中水泥熟料研磨至比表面积为300～400m2/kg，进一步优选350m2/kg。采用球磨机进行。

[0039] 上述二氧化硫尾气收集制备硫酸的过程，按现有技术即可。

[0040] 本发明由磷石膏、铝矾土、钢渣、硅石、无烟煤组成的水泥生料经过粉磨、均化后高温分段煅烧后得到的硫铝酸盐水泥，性能测试表明，使用本发明的方法制备的硫铝酸盐水泥的力学强度符合快硬硫铝酸盐水泥标准，熟料硬化速度快，前期强度高且后期强度也增进稳定，通过调整水泥生料配料方式，以磷石膏完全替代天然石膏和石灰石(即由硫酸钙完全取代了碳酸钙)，在900-1150℃时，无烟煤逐步将磷石膏中的硫酸钙还原生成二氧化硫和氧化钙，二氧化硫经氧化吸收制成硫酸产品，经过20-40分钟的保温，磷石膏大量分解并逐渐生成硫铝酸三钙，继续升温到1250-1300℃后，在此温度下生成大量的硅酸二钙，最终与铝矾土及未还原的硫酸钙烧结制成硫铝酸盐水泥；

[0041] 水泥生料在高温煅烧过程中，大部分磷石膏在无烟煤作用下发生分解，分解率为75-85％，其中钢渣可提供氧化铁，可与氧化钙和氧化铝一同形成铁铝酸四钙，补强前期强度，硅石进行适度补充二氧化硅，从而适当提高硅酸二钙的含量，补强后期强度，达到前期强度高后期强度增进稳定的双重效果，参加反应的磷石膏所分解的氧化钙可全部代替石灰石提供氧化钙，分解产生的二氧化硫气体浓度为7-9％，可用于生产硫酸；剩余未分解的磷石膏经高温煅烧后，转化为高温石膏，可替代熟料产品所需外掺加的天然石膏。

[0042] 本发明主要化学反应如下：

[0043] 常温—300℃ 原料脱水，包括物理水和结晶水；

[0044] 300℃—450℃ 石膏转变为无水石膏；

[0045] 450℃—600℃ 铝矾土分解形成α-Al2O3，物料中出现α-SiO2和Fe2O3；

[0046] 600℃—900℃ α-Al2O3、α-SiO2和Fe2O3继续增加；

[0047] 900℃—1150℃ 磷石膏还原生成CaO和SO2，3CaO·3Al2O3·CaSO4和2CaO·Al2O3·SiO2形成并逐步积累；游离氧化钙的吸收率达1/2，α-Al2O3、α-SiO2和CaSO4的含量迅速减小；

[0048] 1150℃—1250℃ 3CaO·3Al2O3·CaSO4持续增加，游离CaO和2CaO·Al2O3·SiO2消失，在1250℃出现4CaO·2SiO·CaSO4矿物，此时试样的矿物组成主要为3CaO·3Al2O3·CaSO4、4CaO·2SiO·CaSO4、β-2CaO·SiO2、游离CaSO4和少量铁相；

[0049] 1250℃—1300℃ 4CaO·2SiO·CaSO4消失，分解成α-2CaO·SiO2和游离CaSO4，此时熟料主要矿物3CaO·3Al2O3·CaSO4，2CaO·SiO2和硫酸钙，还有少量铁相，普通硫铝酸盐水泥熟料完全形成；

[0050] 1300℃—1400℃ 熟料无明显变化；

[0051] 本发明中所述的磷石膏指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，不同工艺得到的磷石膏均可用于本发明。

[0052] 本发明具有以下有益效果：

[0053] 1.相比其他利用磷石膏制备硫铝酸盐水泥的方法，本发明中磷石膏可完全替代石灰石和天然石膏进行熟料烧结，极大提高了磷石膏的利用率，实现了磷石膏资源化利用，并有效降低了硫铝酸盐水泥的成本。

[0054] 2.在生料中加入无烟煤促进磷石膏中硫酸钙的还原分解，未分解的磷石膏一部分作为水泥熟料矿物中硫铝酸钙形成的硫酸盐组分，另一部分可用来代替水泥熟料外掺的天然二水石膏组分，可直接生产硫铝酸盐水泥。

[0055] 3.由于配料中没有用到石灰石，以磷石膏完全替代天然石膏和石灰石(即由硫酸钙完全取代了碳酸钙)，所以磷石膏分解产生的二氧化硫气体浓度高，可满足制酸系统对二氧化硫浓度的要求，避免了二氧化硫的污染问题。

[0056] 4.本发明将磷石膏、铝矾土和无烟煤经配料、粉磨、均化后制成块状水泥生料，成块后可增加石膏与无烟煤的接触紧密度，从而增加磷石膏的分解效率。

[0057] 5.本发明采用分段煅烧的方式，在900-1200℃下保温20-40分钟，可增加磷石膏的分解率，并有利于增加硫铝酸三钙的含量，使硫铝酸盐水泥中硫铝酸三钙与硅酸二钙的含量达到要求。

[0058] 6.本发明可根据原料中Fe，Si元素的含量，适当添加工业固废钢渣和硅石，从而提供三氧化二铁和二氧化硅，在水泥中形成适量的铁铝酸四钙和硅酸二钙，从而补强水泥前期和后期的力学性能。

具体实施方式

[0059] 为了更好的理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制。

[0060] 各实施例中的磷石膏均取自金正大诺泰尔化学有限公司二水半水法新型湿法磷酸副产的半水磷石膏，其主要成分见表1，钢渣的主要成分如下表2，铝矾土为河北石家庄生产，其主要成分见表3，硅石的主要成分如下表4所示。

[0061] 表1：磷石膏的主要成分及含量

[0062]组分 CaO SO3 Fe2O3 Al2O3 SiO2
含量％ 31.26 44.63 0.12 0.49 2.32

[0063] 表2：钢渣的主要成分及含量

[0064]组分 CaO Fe2O3 SiO2 Al2O3 SO3
含量％ 47.45 18.75 16.43 5.31 /

[0065] 表3：铝矾土的主要组成和含量

[0066]组分 CaO Fe2O3 SiO2 Al2O3 SO3
含量％ 1.03 5.97 15.20 66.00 /

[0067] 表4：硅石的主要成分及含量

[0068]组分 CaO Fe2O3 SiO2 Al2O3 SO3
含量％ 7.85 1.24 78.67 0.82 /

[0069] 实施例1：

[0070] 按照如下质量份进行配料：磷石膏为75份，铝矾土28份，钢渣1份，硅石3份，无烟煤3份；将各组分混匀，粉磨至细度为80目，均化后制成250*100*50mm的块状，得水泥生料；将制备的块状生料置于隧道窑内煅烧，首先升温至900℃，在此温度下煅烧40分钟，然后升温到1300℃，在此温度下煅烧20分钟，冷却后得到水泥熟料，煅烧后含二氧化硫的尾气送硫酸制备系统进行制备硫酸；烧成熟料再次研磨至350m2/Kg，即可得到硫铝酸盐水泥产品，所得硫铝酸盐水泥的力学性能见表5。

[0071] 实施例2：

[0072] 按照如下质量份进行配料：磷石膏为80份，铝矾土23份，钢渣2份，硅石2份，无烟煤3份；将各组分混匀，粉磨至细度为120目，均化后制成250*100*50mm的块状，得水泥生料；将制备的块状生料置于隧道窑内煅烧，首先升温至1100℃，在此温度下煅烧30分钟，然后升温到1300℃，在此温度下煅烧20分钟，冷却后得到水泥熟料，煅烧后含二氧化硫的尾气送硫酸制备系统进行制备硫酸；烧成熟料再次研磨至350m2/Kg，即可得到硫铝酸盐水泥产品，所得硫铝酸盐水泥的力学性能见表5。

[0073] 实施例3：

[0074] 按照如下质量份进行配料：磷石膏为90份，铝矾土19份，钢渣1份，硅石1份，无烟煤4份；将各组分混匀，粉磨至细度为150目，均化后制成250*100*50mm的块状，得水泥生料；将制备的块状生料置于隧道窑内煅烧，首先升温至1200℃，在此温度下煅烧20分钟，然后升温到1300℃，在此温度下煅烧20分钟，冷却后得到水泥熟料，煅烧后含二氧化硫的尾气送硫酸制备系统进行制备硫酸；烧成熟料再次研磨至350m2/Kg，即可得到硫铝酸盐水泥产品，所得硫铝酸盐水泥的力学性能见表5。

[0075] 实施例结果：

[0076] 表5：硫铝酸盐水泥胶砂力学性能

[0077]

[0078]

[0079] 通过采用抗压、抗折测试手段测量硫铝酸盐水泥胶砂力学性能性能，从表5中数据可知，本发明制得的硫铝酸盐水泥在1d强度达到30～42MPa，可以看出前期强度高、硬化速度快，28d的强度达到47～58MPa，后期强度增进，本发明的方法烧结的硫铝酸盐水泥的力学性能符合GB20472-2006中的硫铝酸盐水泥的标准。

[0080] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。