一种基于环三磷腈的大分子氮、磷膨胀阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于环三磷腈的大分子氮、磷膨胀阻燃剂，属于阻燃剂的合成领域。制备该膨胀阻燃剂的方法只需一个步骤，即将一定量的六氯环三磷腈和双氰胺在惰性气体导入下反应一定时间，产物经过滤，洗涤，干燥等处理，得白色粉末，即大分子氮、磷膨胀阻燃剂。该膨胀阻燃剂具有较高含量的氮元素与磷元素，可构成有良好阻燃性能的协同体系，显示出优良的阻燃性，可用作添加型或反应型阻燃剂用于多种聚合物中，以提高聚合物基体的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单，只需一步反应，而且产品纯度和产率较高，后处理过程简便，具有工业化发展潜力。

权利要求

1.一种基于环三磷腈的大分子氮、磷膨胀阻燃剂，其特征在于，该大分子氮、磷膨胀阻燃剂具有以下结构：

2.制备权利要求1所述的一种基于环三磷腈的大分子氮、磷膨胀阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将六氯环三磷腈和双氰胺分别溶于溶剂中，得六氯环三磷腈溶液和双氰胺溶液；再向双氰胺溶液中加入缚酸剂，然后滴加六氯环三磷腈溶液，在惰性气体导入下反应，产物经过滤、洗涤、干燥，得白色粉末，即大分子氮、磷膨胀阻燃剂；

所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、咪唑、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，该方法的合成路线如下：

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈和双氰胺的投料摩尔比为1：4-1：8。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯和二氯甲烷中的任意一种或多种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50-120℃。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为5-10h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氦气或氮气。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的溶剂为二甲基亚砜、乙醇、二氯甲烷和去离子水中的任意一种或多种。

说明书

一种基于环三磷腈的大分子氮、磷膨胀阻燃剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于阻燃剂的合成领域，具体涉及一种基于环三磷腈的大分子氮、磷膨胀阻燃剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 自20世纪以来，各种高分子材料飞速发展，各类新产品层出不穷，已成为整个国民经济、科学技术和军工国防各个领域不可缺少的重要材料。但是大部分高分子材料都属于易燃材料，在高温、热源等条件下极易燃烧，引起火灾，给社会造成重大人员伤亡和财产损失。因此，高分子材料阻燃研究，尤其是关于阻燃剂和阻燃技术的研究，受到全球的关注。

[0003] 目前市场上广泛使用的卤系阻燃剂因其在使用的过程中燃烧会放出有毒气体和腐蚀性气体，产生二次毒害，正面临多方限制：欧盟RoSH指令、WEEK指令以及即将在建材等行业实行的新的阻燃剂分类和测试标准等。而我国新实施的建筑材料及其制品燃烧性能等级国家标准，也限制了卤系阻燃剂的应用。国内外法律法规对卤系阻燃剂的限制，使得人们对环保型无卤阻燃剂的需求日益强烈。

[0004] 六氯环三磷腈是一种新型的阻燃剂中间体，具有活泼的P-Cl键，易发生加成、取代反应，制备新的阻燃剂。基于环三磷腈合成的阻燃剂中，氯原子被无卤基团取代后，不含卤素，绿色环保，而且氮元素和磷元素的含量很高，可构成具有良好阻燃性能的协同体系，另外反应性强，易功能化改性，种类多。因此，环三磷腈合成的阻燃剂拥有良好的热稳定性和阻燃性，具有很好的市场前景，是卤系阻燃剂的完美替代产品。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种基于环三磷腈的大分子氮、磷膨胀阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂不含卤素且氮、磷两种元素含量高，可构成具有良好阻燃性能的协同体系，阻燃效率高，符合法律法规及人们对生态环境保护的要求，在燃烧过程中，大大减少腐蚀性气体和有毒气体的释放，具有低毒，低烟的特点，是一种理想的绿色环保型阻燃剂。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0007] 一种基于环三磷腈的大分子氮、磷膨胀阻燃剂，该大分子氮、磷膨胀阻燃剂具有以下结构：

[0008]

[0009] 所述的一种基于环三磷腈的大分子氮、磷膨胀阻燃剂的制备方法，该制备方法只需一个步骤，具体包括以下步骤：将六氯环三磷腈和双氰胺分别溶于溶剂中，得六氯环三磷腈溶液和双氰胺溶液；再向双氰胺溶液中加入缚酸剂，然后滴加六氯环三磷腈溶液，在惰性气体导入下反应，产物经过滤、洗涤、干燥，得白色粉末，即大分子氮、磷膨胀阻燃剂。

[0010] 优选的，该方法的合成路线如下：

[0011]

[0012] 优选的，所述六氯环三磷腈和双氰胺的投料摩尔比为1：4-1：8。

[0013] 优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯和二氯甲烷中的任意一种或多种。

[0014] 优选的，所述反应的温度为50-120℃。

[0015] 优选的，所述反应的时间为5-10h。

[0016] 优选的，所述惰性气体为氩气、氦气或氮气。

[0017] 优选的，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、咪唑、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或多种。

[0018] 优选的，所述洗涤的溶剂为二甲基亚砜、乙醇、二氯甲烷和去离子水中的任意一种或多种。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

[0020] 1、本发明的大分子氮、磷膨胀阻燃剂可作为一种添加型或反应型阻燃剂用于不同的聚合物基体中，在聚合物基体中不发生迁移，避免“喷霜”现象。

[0021] 2、本发明的大分子氮、磷膨胀阻燃剂不含卤素且氮、磷两种元素含量高，可构成具有良好阻燃性能的协同体系，阻燃效率高，具备无卤、低烟、低毒、高效环保的优点，有利于可持续发展，具有很好的应用前景。

[0022] 3、本发明的大分子氮、磷膨胀阻燃剂的制备方法简单，只需一步反应，而且反应条件温和，易于控制，无需复杂的后处理工艺，便于工业化的实现。

附图说明

[0023] 图1是实施例1中大分子氮、磷膨胀阻燃剂的红外谱图。

[0024] 图2是实施例2中大分子氮、磷膨胀阻燃剂的热失重曲线。

[0025] 图3是实施例3中大分子氮、磷膨胀阻燃剂的31P核磁共振谱图。

具体实施方式

[0026] 为了更好地叙述和理解本发明,下面结合实施例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

[0027] 实施例1

[0028] 将9.7g双氰胺加入到装有搅拌器、回流冷凝管、惰性气体导入管的500ml四口烧瓶中，加入二甲基亚砜作溶剂将其溶解后加入10g吡啶作缚酸剂，通氦气并升温至50℃后，将10g六氯环三磷腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中再用滴液漏斗逐滴加入到四口烧瓶中，控制温度在50℃反应10h，反应结束后冷却至室温，经过滤后，用200ml二甲基亚砜洗涤三次，80℃下干燥即可得大分子氮、磷膨胀阻燃剂。本实施例制备的大分子氮、磷膨胀阻燃剂的红外谱图如图1所示，在3300cm-1处分裂的双峰明显减小以及在514cm-1的基本消失，说明六氯环三磷腈上的氯被氨基取代，另外在2220cm-1，2152cm-1处为C≡N键的伸缩振动峰消失并且在
1540cm-1左右宽峰和810cm-1出现三氰杂环特作峰，说明氰基之间发生反应生成三氰环。由红外谱图可知目标反应成功发生。将所得大分子氮、磷膨胀阻燃剂应用于硅橡胶阻燃体系中，按质量比70.5：27.5：2将甲基乙烯基硅橡胶、大分子氮、磷膨胀阻燃剂、2,5-二甲基-2,
5-双(叔丁基过氧基)己烷在25℃下于开炼机中混炼20min，然后用平板硫化仪于100℃下进行平板硫化20min得到阻燃硅橡胶。表1是关于纯的硅橡胶和阻燃硅橡胶阻燃性能的数据。

[0029] 表1

[0030]

[0031] 从表1中可以发现，与纯的硅橡胶相比，添加了大分子氮、磷膨胀阻燃剂的阻燃硅橡胶具有更好的阻燃性能。

[0032] 实施例2

[0033] 将14.5g双氰胺加入到装有搅拌器、回流冷凝管、惰性气体导入管的500ml四口烧瓶中，加入甲苯作溶剂将其溶解后加入15g三乙胺作缚酸剂，通氮气并升温至80℃后，将10g六氯环三磷腈溶于甲苯中再用滴液漏斗逐滴加入到四口烧瓶，控制温度在80℃反应9h，反应结束后冷却至室温，经过滤后，用200ml乙醇和200ml去离子水洗涤三次，80℃下干燥即可得大分子氮、磷膨胀阻燃剂。本实施例制备的大分子氮、磷膨胀阻燃剂的热失重曲线如图2所示。由图2可知，阻燃剂700℃的质量残余为30.1％，可见阻燃效率高。

[0034] 实施例3

[0035] 将19.3g双氰胺加入到装有搅拌器、回流冷凝管、惰性气体导入管的500ml四口烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺做溶剂将其溶解后加入15g咪唑作缚酸剂，通氩气并升温至120℃后，将10g六氯环三磷腈溶于二甲基亚砜中再用滴液漏斗逐滴加入到四口烧瓶，控制温度在120℃反应5h，反应结束后冷却至室温，经过滤后，用200ml二甲基亚砜和200ml去离子水洗涤三次，80℃下干燥即可得大分子氮、磷膨胀阻燃剂。本实施例制备的大分子氮、磷膨胀阻燃剂的31P核磁共振谱图如图3所示。31P NMR(ppm,soild)，δ＝16.51-19.53ppm。将所得大分子氮、磷膨胀阻燃剂应用于硅橡胶阻燃体系，按质量比68.5：29.5：2将甲基苯基乙烯基硅橡胶、大分子氮、磷膨胀阻燃剂、2,4-二氯过氧化苯甲酰在25℃下于开炼机中混炼
20min，然后用平板硫化仪于120℃下进行平板硫化15min得到阻燃硅橡胶。表1是关于纯的硅橡胶和阻燃硅橡胶阻燃性能的数据。

[0036] 表1

[0037]

[0038] 从表1中可以发现，与纯的硅橡胶相比，添加了大分子氮、磷膨胀阻燃剂的阻燃硅橡胶具有更好的阻燃性能。