环保型聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种环保型聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用，所述环保型聚氨酯胶黏剂，包含聚氨酯树脂A组分、聚氨酯树脂B组分和催化剂；聚氨酯树脂B组分包含异氰酸酯1和异氰酸酯2，异氰酸酯1为异佛尔酮二异氰酸酯，异氰酸酯2为间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、l,5‑萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或多种，催化剂为延迟性催化剂和低温热敏催化剂混合物。本发明可以明显改善现有胶黏剂耐黄变性能差的问题，提高了成品胶黏剂的耐热性、柔韧性、耐水解性，同时环保可降解，有利于回收利用，节约资源，提高胶黏剂的可操作性和胶黏剂的固化时间。

权利要求

1.环保型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，包含聚氨酯树脂A组分、聚氨酯树脂B组分和催化剂；所述的聚氨酯树脂B组分，包含异氰酸酯1和异氰酸酯2，所述的异氰酸酯1为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；所述的异氰酸酯2为间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、l,5-萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或多种；所述催化剂为延迟性催化剂和低温热敏催化剂混合物，所述的聚氨酯树脂A组分，以重量份数计，包含以下成分：所述的聚氨酯树脂B组分，以重量份数计，包含以下成分：

所述异氰酸酯1和异氰酸酯2的重量比为1:2～9:11；

所述的聚酯多元醇PA为二元醇和己二酸缩合共聚而成，数均分子量为1000～3000；

所述的聚酯多元醇PB为二元醇和己二酸、对苯二甲酸缩合共聚而成，数均分子量为1000～2000；所述己二酸和对苯二甲酸的质量比为1:1～3:1；

制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚酯多元醇PA、植物油基多元醇、改性聚酯多元醇、增塑剂、扩链剂、硅油流平剂和消泡剂混合，得到聚氨酯树脂A组分；

(2)将异氰酸酯1、聚酯多元醇PB、副反应阻聚剂和催化剂在反应，形成羟基封端的预聚体，然后投入异氰酸酯2，反应，得到聚氨酯树脂B组分；

(3)分装延迟性催化剂和低温热敏性催化剂。

2.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的二元醇选自乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、l,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、l,6-己二醇或3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或多种；

改性聚酯多元醇为环氧树脂改性聚己二酸系二元醇，数均分子量为2000～3000；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

植物油基多元醇为蓖麻油基多元醇、氢化蓖麻油基多元醇、亚麻油基多元醇、棕榈油基多元醇、环氧乙烷封端改性蓖麻油基多元醇、氢化大豆油基多元醇中一种或多种，数均分子量为1500～3000；

所述扩链剂为乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的低温热敏催化剂为

1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂、有机锡、一元酸封闭的胺类催化剂中的一种或多种，所述的延迟催化剂为一元酸封闭的三亚乙基二胺、有机锌、有机铋、巯基改性的有机锡中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的环保型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述延迟性催化剂和低温热敏催化剂的质量比为1:1～3:1。

5.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的硅油流平剂为有机硅聚合物；

所述的消泡剂为聚硅氧烷溶液、改性聚硅氧烷溶液、含疏水粒子的聚硅氧烷中的一种或多种；

所述增塑剂为丁内酯、碳酸丙烯酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二辛酯中的一种或多种；

所述的副反应阻止剂为磷酸。

6.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的扩链剂为乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、l,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、l,2-丙二醇、新戊二醇或甲基丙二醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1～6任一项所述的环保型聚氨酯胶黏剂，其特征在于，A组分中羟值的摩尔数与B组分中异氰酸酯基的摩尔数之比为1:0.98～1:1.12，所述催化剂用量占聚氨酯树脂A组分总量的0.05％～0.2％。

说明书

环保型聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种环保型聚氨酯胶黏剂树脂。

背景技术

[0002] 聚氨酯胶黏剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基团的胶黏剂。聚氨酯胶黏剂由于性能卓越，在国民经济中得到广泛应用，双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂包括所谓的通用型聚氨酯胶黏剂以及用量最大的复合薄膜用聚氨酯胶黏剂，是重要的聚氨酯胶黏剂类别，用途很广且用量很大。通常由主胶和固化剂两个组分构成。这种胶黏剂具有性能可调节、粘结强度大、使用范围广等优点，已经成为聚氨酯胶黏剂中品种最多、产量最大的产品。但溶剂型胶黏剂有挥发性有机物(VOC)散发，对环境有污染。水性胶黏剂有效成分较少，利用率较低，无法满足市场需求，而无溶剂胶黏剂的涂布量要少于溶剂性胶黏剂、水性胶黏剂的涂布量，大大的节约了成本，具有良好的经济效益，越来越受行业内的重视和应用。由于石油资源的日益枯竭,各种植物油及其衍生物天然环保、来源广泛、品种繁多、可选择性强等独特优点而在聚合物材料中具有广泛的应用。

[0003] 申请号为201010217392.9的中国专利申请中公开了通过减少MDI单体的添加量，同时采用三聚催化剂来催化三聚反应来制备低游离MDI单体的无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，该专利使用MDI体系聚氨酯胶黏剂，其耐黄变性能差。申请号为201410163879.1的中国专利申请公开了无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂及制备方法，其中运用的是小分子聚醚多元醇或植物油改性多元醇，其物性无法达到高强度标准。申请号为
201210491788.1的中国专利申请公开了多次补加异氰酸酯的方法制备无溶剂聚氨酯胶粘剂中的预聚体组分，该方法在大生产中操作困难，产品稳定性差。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种环保型聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用，以克服先有技术存在的缺陷。

[0005] 本发明所述一种环保型聚氨酯胶黏剂，包含聚氨酯树脂A组分、聚氨酯树脂B组分和催化剂；所述的聚氨酯树脂B组分，包含异氰酸酯1和异氰酸酯2，所述的异氰酸酯1为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；所述的异氰酸酯2为间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、l,5-萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或多种；所述催化剂为延迟性催化剂和低温热敏催化剂混合物。

[0006] A组分中羟值的摩尔数与B组分中异氰酸酯基的摩尔数之比为1:0.98～1:1.12。

[0007] 所述催化剂用量占聚氨酯树脂A组分总量的0.05％～0.2％。

[0008] 所述的聚氨酯树脂A组分，以重量份数计，包含以下成分：

[0009]

[0010] 所述的聚氨酯树脂B组分，以重量份数计，包含以下成分：

[0011]

[0012] 所述的异氰酸酯1为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；

[0013] 所述的异氰酸酯2为间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、l,5-萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或多种；

[0014] 所述异氰酸酯1和异氰酸酯2的重量比为1:2～9:11。

[0015] 所述的聚酯多元醇PA为二元醇和己二酸缩合共聚而成，数均分子量为1000～3000；

[0016] 所述的聚酯多元醇PB为二元醇和己二酸、对苯二甲酸缩合共聚而成，数均分子量为1000～2000；所述己二酸和对苯二甲酸的质量比为1:1～3:1；

[0017] 所述的二元醇选自乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、l,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、l,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、多羟甲基丙烷或甘油中的一种或多种。

[0018] 改性聚酯多元醇为环氧树脂改性聚己二酸系二元醇，数均分子量为2000～3000；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

[0019] 植物油基多元醇为蓖麻油基多元醇、氢化蓖麻油基多元醇、亚麻油基多元醇、棕榈油基多元醇、环氧乙烷封端改性蓖麻油基多元醇、氢化大豆油基多元醇中一种或多种，数均分子量为1500～3000。

[0020] 所述扩链剂为乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种。

[0021] 所述的硅油流平剂为有机硅聚合物；

[0022] 所述的消泡剂为聚硅氧烷溶液、改性聚硅氧烷溶液、含疏水粒子的聚硅氧烷中的一种或多种；

[0023] 所述增塑剂为丁内酯、碳酸丙烯酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二辛酯中的一种或多种；

[0024] 所述的副反应阻止剂为磷酸。

[0025] 所述催化剂为延迟性催化剂和低温热敏催化剂混合物，所述延迟性催化剂和低温热敏催化剂的质量比为1:1～3:1；

[0026] 所述的延迟催化剂为一元酸封闭的三亚乙基二胺、有机锌、有机铋、巯基改性的有机锡中的一种或多种。

[0027] 所述的低温热敏催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂、有机锡、一元酸封闭的胺类催化剂中的一种或多种。

[0028] 所述的扩链剂为乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、l,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、l,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、甘油、三羟甲基丁酸或季戊四醇中的一种或多种。

[0029] 所述环保型聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

[0030] (1)将聚酯多元醇PA、植物油基多元醇、扩链剂、硅油流平剂和消泡剂在30～50℃下混合2.0～4.0h，得到聚氨酯树脂A组分；

[0031] (2)将异氰酸酯1、聚酯多元醇PB、副反应阻聚剂和催化剂在90～110℃反应1.0～2.0h，形成羟基封端的预聚体，然后投入异氰酸酯2，90～110℃反应1.0～1.5h，得到聚氨酯树脂B组分；

[0032] (3)分装延迟性催化剂和低温热敏性催化剂；

[0033] 本发明的所述的环保型聚氨酯胶黏剂，可用于包装、透视、高光等要求不黄变面层树脂的粘合，如塑料透光膜和高光反光板等的粘结；

[0034] 所述环保型聚氨酯胶黏剂应用方法，包括如下步骤：

[0035] 根据不同的施工环境，控制聚氨酯树脂A组分和B组分温度为10～50℃；

[0036] 在A组分中加入催化剂，然后与B组分混合，将混合物灌入或涂覆于所要粘接的物件内部或表面，通过不同施工温度，控制混合物的可操作时间和固化时间，最终得到粘接的物件。

[0037] 本发明的有益效果如下：

[0038] 1.采用新工艺的预聚体法进行分步预聚，先将异氰酸酯1引入，形成羟基封端的小分子链多元醇，然后再引入异氰酸酯2，混合预聚，形成更加稳定、排列更加规整的异氰酸酯预聚体，使成品胶黏剂的物性更好，可以明显改善现有胶黏剂耐黄变性能差的问题。

[0039] 2.本发明使用植物油基多元醇可以提高了成品胶黏剂的耐热性、柔韧性、耐水解性，同时环保可降解，有利于回收利用，节约资源。

[0040] 3.采用延迟催化剂和低温热敏催化剂，提高胶黏剂的可操作性和延迟胶黏剂的固化时间。

具体实施方式

[0041] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。

[0042] 按照表Ⅰ所列举的聚氨酯A组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，并投入带有温控和搅拌装置的反应釜中。其中实施例1～2在30℃下混合4.0h后出料，实施例3～4在50℃下混合2.0h后出料，控制水分质量分数0.05％以下，密封保存，得到聚氨酯树脂A组分。

[0043] 按照表Ⅱ所列举的聚氨酯B组分各原料添加量的数据，准确称取异氰酸酯1、聚酯多元醇PB、副反应阻聚剂和催化剂投入带有温控和搅拌装置的反应釜中。其中实施例1～2在90℃条件下反应2.0h，形成羟基封端的预聚体，然后准确称取异氰酸酯2并投入反应釜中，在90℃条件下再反应1.5h，出料，密封保存；实施例3～4在110℃条件下反应1.0h，形成羟基封端的预聚体，然后准确称取异氰酸酯2，在110℃条件下再反应1.0h，搅拌均匀出料，密封保存，得到聚氨酯树脂B组分。

[0044] 根据不同的施工环境，控制胶黏剂A组分和B组分温度为10～50℃；在A组分中加入催化剂搅拌均匀，然后在高速搅拌下与B组分快速混合均匀。将混合物灌入或涂覆于所要粘接的物件内部或表面，通过不同施工温度控制混合物的可操作时间和固化时间，最终得到粘接的物件。

[0045] 表Ⅰ

[0046]                                                          重量单位：kg[0047]

[0048] 表Ⅰ中

[0049] 聚酯多元醇PA1为聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量为2000；

[0050] 聚酯多元醇PA2为聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯二醇，数均分子量为3000；

[0051] 聚酯多元醇PA3为聚己二酸乙二醇1,6-己二醇酯二醇，数均分子量为2000；

[0052] 聚酯多元醇PA4为聚己二酸二乙二醇1,4-丁二醇酯二醇，数均分子量为2000；

[0053] 聚酯多元醇PA5为聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，数均分子量为1000；

[0054] 改性聚酯多元醇MP1为双酚A型环氧树脂(牌号E51)改性聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯二醇，数均分子量为2000；

[0055] 改性聚酯多元醇MP2为双酚A型环氧树脂(牌号E44)改性聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇，分子量为3000；

[0056] 蓖麻油基多元醇数均分子量为1500，来源于北京森昌泰和科技有限责任公司URIC H系列的HF-1300；

[0057] 改性蓖麻油基多元醇数均分子量为3000，来源于美国凡特鲁斯公司牌号为Polycin GR-35。

[0058] 表Ⅱ

[0059]                                                          重量单位：kg[0060]

[0061] 表Ⅱ中，

[0062] 聚酯多元醇PB1为聚己二酸对苯二甲酸乙二醇酯二醇，数均分子量为1000；

[0063] 聚酯多元醇PB2为聚己二酸对苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇，数均分子量为2000。

[0064] 表Ⅲ

[0065]                                                          重量单位：kg[0066]

[0067]

[0068] 表Ⅲ中，

[0069] 甲酸封闭的三亚乙基二胺来源于上海溶溶化工有限公司牌号为8154产品；

[0070] 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯盐类催化剂来源于上海德音化学有限公司牌号为DY-SA1产品。

[0071] 对比例1

[0072] 对比例1中A组分、B组分和催化剂的用量与实施例1完全相同，其A组分制作步骤及胶黏剂应用工艺步骤也与实施例1相同，不再赘述。

[0073] 对比例1的B组分制备步骤如下：

[0074] 按照表Ⅱ中实施例1所列举的聚氨酯B组分各原料添加量的数据，准确称取异氰酸酯1、异氰酸酯2、聚酯多元醇PB、副反应阻聚剂和催化剂投入带有温控和搅拌装置的反应釜中，在90℃条件下反应3.5h，搅拌均匀出料，密封保存。

[0075] 对比例2

[0076] 对比例2中A组分、B组分和催化剂的用量与实施例2完全相同，其A组分制作步骤及胶黏剂应用工艺步骤也与实施例2相同，不再赘述。

[0077] 对比例2的B组分制备步骤如下：

[0078] 按照表Ⅱ中实施例2所列举的聚氨酯B组分各原料添加量的数据，准确称取异氰酸酯2、聚酯多元醇PB、副反应阻聚剂和催化剂投入带有温控和搅拌装置的反应釜中。在90℃条件下反应2.0h，形成羟基封端的预聚体，然后准确称取异氰酸酯1并投入反应釜中，在90℃条件下再反应1.5h，搅拌均匀出料，密封保存。

[0079] 对比例3

[0080] 对比例3中A组分、B组分和催化剂的用量与实施例3完全相同，其A组分制作步骤及胶黏剂应用工艺步骤也与实施例3相同，不再赘述。

[0081] 对比例3的B组分制备步骤如下：

[0082] 按照表Ⅱ中实施例3所列举的聚氨酯B组分各原料添加量的数据，准确称取XDI、聚酯多元醇PB、副反应阻聚剂和催化剂投入带有温控和搅拌装置的反应釜中。在110℃条件下反应1.0h，形成羟基封端的预聚体，然后准确称取IPDI、三聚XDI、NDI并投入反应釜中，在110℃条件下再反应1.0h，搅拌均匀出料，密封保存。

[0083] 对比例4

[0084] 对比例4中A组分、B组分和催化剂的用量与实施例4完全相同，其A组分制作步骤及胶黏剂应用工艺步骤也与实施例4相同，不再赘述。

[0085] 对比例4的B组分制备步骤如下：

[0086] 按照表Ⅱ中实施例4所列举的聚氨酯B组分各原料添加量的数据，准确称取三聚XDI、聚酯多元醇PB、副反应阻聚剂和催化剂投入带有温控和搅拌装置的反应釜中。在110℃条件下反应1.0h，形成羟基封端的预聚体，然后准确称取IPDI、XDI、NDI并投入反应釜中，在110℃条件下再反应1.0h，搅拌均匀出料，密封保存。

[0087] 对比例5

[0088] 对比例5中A组分、B组分和催化剂的用量与实施例4完全相同，其A组分制作步骤及胶黏剂应用工艺步骤也与实施例4相同，不再赘述。

[0089] 对比例5的B组分制备步骤如下：

[0090] 按照表Ⅱ中实施例4所列举的聚氨酯B组分各原料添加量的数据，准确称取聚酯多元醇PB和植物油基多元醇，投入带有温控和搅拌装置的反应器中，在惰性气体氛围中加热，温度维持80℃，搅拌同时向其中加入准确称量的异氰酸酯1和异氰酸酯2，加入量为异氰酸酯1和异氰酸酯2理论值的50％，其中理论值按异氰酸酯基与羟基的摩尔比1:1计算；1～3h后补加异氰酸酯1和异氰酸酯2，每0.5h补加一次，每次补加量为异氰酸酯1和异氰酸酯2理论值的2％，搅拌均匀出料，密封保存。

[0091] 实施例1～4和对比例1～5所制得的聚氨酯胶黏剂的主要性能测试结果列于表Ⅳ。

[0092] 表Ⅳ.主要性能测试结果

[0093]

[0094]

[0095] 从表Ⅳ可知，本发明环保型聚氨酯胶黏剂在应用时，固化时间短，胶粘强度高，耐黄变性能优，而且使用植物油基多元醇可以提高了成品胶黏剂的耐热性、柔韧性、耐水解性，同时环保可降解，有利于回收利用，节约资源。

[0096] 尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。