生物合成基础油、页岩气钻井用生物合成基环保钻井液及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种生物合成基础油、页岩气钻井用生物合成基环保钻井液及其制备方法和应用，属于石油开采技术领域，其中的生物合成基础油的有效组分为聚脂肪酸甲酯，所述的聚脂肪酸甲酯的结构式为：这里n为正整数；本发明的生物合成基础油制备的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液适用于页岩气的开采，具有稳定、环保的优点。

权利要求

1.一种生物合成基础油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将不饱和脂肪酸甲酯进行自身内酯化反应得到中间产物；所述的中间产物的分子式为：(2)将不饱和脂肪酸甲酯、高氯酸和所述的中间产物按照质量比为15-20:1:10-15进行聚合反应，所述聚合反应完成后除去其中的轻组分，即得所述的生物合成基础油，所述的生物合成基础油的有效组分为聚脂肪酸甲酯，所述的聚脂肪酸甲酯的结构式为：这里n为正整数。

2.根据权利要求1所述的生物合成基础油的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应温度为70-80℃，酯化反应时间为3-5h。

3.根据权利要求1所述的生物合成基础油的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应温度160-180℃，聚合反应压力8-12MPa，聚合反应时间为4-8h。

4.根据权利要求1所述的生物合成基础油的制备方法，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸甲酯是以废弃植物油为原料制备的。

5.根据权利要求1所述的生物合成基础油的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应以浓度为65％-75％的浓硫酸为催化剂。

6.一种页岩气钻井用生物合成基环保钻井液，其特征在于，以体积百分含量计，所述的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液体系包括如下组分：有机土：0.5-2％；

主乳化剂：1-3％，所述主乳化剂由以下组分组成：乳化剂A：烷基醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂；乳化剂B：磺酸盐；乳化剂C：硬脂酸盐和/或硬脂酸聚氧乙烯酯；乳化剂A：乳化剂B：乳化剂C的质量比为1.5-2.5：0.8-1.2：1；

辅乳化剂：1-3％；

氧化钙：0.5-1％；

降滤失剂：1-3％；

加重剂：18-38％；

余量为氯化钙的水溶液和权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的生物合成基础油；所述的氯化钙的水溶液的浓度为25-35wt％；所述的生物合成基础油与氯化钙的水溶液的体积比为3-9：1。

7.根据权利要求6所述的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液，其特征在于，所述有机土为膨润土经过季铵盐类表面活性剂处理后形成的亲油粘土。

8.根据权利要求7所述的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液，其特征在于，所述季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基二甲基苄基氯化铵。

9.根据权利要求6所述的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液，其特征在于，所述乳化剂B为石油磺酸铁、烷基芳基磺酸钠和烷基丁二酸酯磺酸钠中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液，其特征在于，所述的硬脂酸盐为硬脂酸锌。

11.根据权利要求6所述的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液，其特征在于，所述的辅乳化剂用HLB值为7～8的聚氧二烯二油酸酯和HLB值为7～9的聚氧丙烯硬脂酸酯按1：1-3的重量配比混合制得。

12.根据权利要求6所述的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液，其特征在于，所述降滤失剂为有机褐煤、氧化沥青和乳化沥青中的至少一种。

13.一种页岩气钻井用生物合成基环保钻井液的制备方法，其特征在于，将权利要求6-

12任一项所述的组分混匀后得到所述的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液。

14.一种页岩气钻井用生物合成基环保钻井液的应用，其特征在于，将权利要求6-12任意一项所述的钻井液用于页岩气钻井中。

说明书

生物合成基础油、页岩气钻井用生物合成基环保钻井液及其

制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及石油开采技术领域，特别是涉及一种生物合成基础油、页岩气钻井用生物合成基环保钻井液及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着油气资源需求的日益增加，我国加快了对页岩气的开发和利用。但页岩气区块非常规油气大位移井、水平井、定向井对钻井液性能要求较高，主要表现在裸眼井段井壁稳定问题突出，要求钻井液有较强的抑制性；造斜段和水平段计划用旋转导向工具，对钻井液封堵防塌要求高；水平段较长，对润滑性要求更高。

[0003] 目前页岩气区块的钻井液大部分都采用柴油基钻井液和高性能水基钻井液，但柴油基钻井液对环境破坏较大，且产生的钻屑难以处理，而高性能水基钻井液的抗温性、抑制性和润滑性等性能很难满足现场施工要求，容易发生划眼、卡钻和下套管困难等复杂事故。

[0004] 采用生物柴油作为基础油的钻井液可以很好地解决环境破坏的问题，然而目前钻井液中采用的生物柴油容易氧化降解和缓慢水解，稳定性不强，限制了其在石油钻井领域的使用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种生物合成基础油、页岩气钻井用生物合成基环保钻井液及其制备方法和应用，以本发明申请的生物合成基础油制备的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液稳定性能好，可以有效保护油气储层和环境。

[0006] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

[0007] 第一方面，本发明实施例提供一种生物合成基础油，所述的生物合成基础油的有效组分为聚脂肪酸甲酯，所述的聚脂肪酸甲酯的结构式为：

[0008] 这里n为正整数。

[0009] 进一步的，所述的生物合成基础油的中有效组分的质量百分含量≥95％。

[0010] 第二方面，本发明实施例提供一种生物合成基础油的制备方法，包括如下步骤：

[0011] (1)将不饱和脂肪酸甲酯进行自身内酯化反应得到中间产物；所述的中间产物的分子式为：

[0012]

[0013] (2)将不饱和脂肪酸甲酯、高氯酸和所述的中间产物按照质量比为15-20:1:10-15进行聚合反应，所述聚合反应完成后除去其中的轻组分，即得所述的生物合成基础油，所述的生物合成基础油的有效组分为聚脂肪酸甲酯，所述的聚脂肪酸甲酯的结构式为：

[0014] 这里n为正整数。

[0015] 进一步的，所述的酯化反应温度为70-80℃，酯化反应时间为3-5h。

[0016] 进一步的，所述的聚合反应温度160-180℃，聚合反应压力8-12MPa，聚合反应时间为4-8h。

[0017] 进一步的，所述的不饱和脂肪酸甲酯是以废弃植物油为原料制备的。

[0018] 进一步的，所述的酯化反应以浓度为65％-75％的浓硫酸为催化剂。

[0019] 第三方面，本发明实施例提供一种页岩气钻井用生物合成基环保钻井液，以体积百分含量计，所述的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液体系包括如下组分：

[0020] 有机土：0.5-2％；

[0021] 主乳化剂：1-3％，所述主乳化剂由以下组分组成：乳化剂A：烷基醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂；乳化剂B：磺酸盐；乳化剂C：硬脂酸盐和/或硬脂酸聚氧乙烯酯；乳化剂A：乳化剂B：乳化剂C的质量比为1.5-2.5：0.8-1.2：1；

[0022] 辅乳化剂：1-3％；

[0023] 氧化钙：0.5-1％；

[0024] 降滤失剂：1-3％；

[0025] 加重剂：18-38％；

[0026] 余量为氯化钙的水溶液和上述的生物合成基础油；所述的氯化钙的水溶液的浓度为25-35wt％；所述的生物合成基础油与氯化钙的水溶液的体积比为3-9：1。

[0027] 进一步的，所述有机土为膨润土经过季铵盐类表面活性剂处理后形成的亲油粘土。

[0028] 进一步的，所述季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基二甲基苄基氯化铵。

[0029] 进一步的，所述乳化剂B为石油磺酸铁、烷基芳基磺酸钠和烷基丁二酸酯磺酸钠中的至少一种。

[0030] 进一步的，所述的硬脂酸盐为硬脂酸锌。

[0031] 进一步的，所述的辅乳化剂用HLB值为7～8的聚氧二烯二油酸酯和HLB值为7～9的聚氧丙烯硬脂酸酯按1：1-3的重量配比混合制得。

[0032] 进一步的，所述降滤失剂为有机褐煤、氧化沥青和乳化沥青中的至少一种。

[0033] 第四方面，本发明实施例提供一种页岩气钻井用生物合成基环保钻井液的制备方法，将上述的组分混匀后得到所述的页岩气钻井用生物合成基环保钻井液。

[0034] 第五方面，本发明实施例提供一种页岩气钻井用生物合成基环保钻井液的应用，将上述的钻井液用于页岩气钻井中。

[0035] 与现有技术相比，本发明方案至少具有如下有益效果：

[0036] 本发明生物合成基础油的制备方法通过内酯化反应和聚合反应，消除了生物柴油不饱和脂肪酸甲酯的不饱和双键，最终形成聚脂肪酸甲酯。该产物具有一定低粘度指数、良好的生物降解性、良好的氧化安定性和优异的低温性能等特性，倾点可达到-63℃，闪点可达到219℃，不含芳香烃，对环境友好。

[0037] 本发明将此新型生物合成油替代柴油，配成生物合成基环保钻井液，用于页岩气区块钻井，能满足抗温、抑制和润滑等钻井要求，较柴油基钻井液还具有以下几点优势：

[0038] 1、此新型生物合成油的运动粘度较柴油低，相同配方条件下，生物合成基环保钻井液的粘度较柴油基钻井液也会更低，表现出更优异的流变性，在钻井过程中，能提高机械钻速和钻井效率。

[0039] 2、此新型生物合成油不含芳香烃，钻井产生的钻屑可以直接排放，处理工艺简单方便，减少了环境污染和钻屑处理费用。

[0040] 3、此新型生物合成油的闪点比柴油高，倾点比柴油低，扩大了其应用范围，在极端条件下也适用。

附图说明

[0041] 图1为本发明生物合成基础油、页岩气钻井用生物合成基环保钻井液及其制备方法中体系1和体系2页岩膨胀高度对比图。

具体实施方式

[0042] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

[0043] 本发明方案通过酯化和聚合反应，消除了生物柴油脂肪酸甲酯中的不饱和双键，最终形成聚脂肪酸甲酯。该产物具有一定低粘度指数、良好的生物降解性、良好的氧化安定性和优异的低温性能等特性，倾点可达到-63℃，闪点可达到219℃，不含芳香烃，对环境友好。具体各项参数见表1。

[0044] 表1

[0045]

[0046] 实施例1

[0047] 乳化剂A的制备过程为：月桂醇先与环氧乙烷发生取代反应，反应摩尔比为1～3:1，反应条件为：100℃～150℃温度下反应2～5小时。反应产物进而加成聚合为醚，当加成上
10～15个后，即得到乳化剂A。所制备的乳化剂A显现出较佳的乳化能力、润湿能力和生物降解能力。上述制备过程中的月桂醇也可替换为油醇、环己醇、硬脂醇。乳化剂B的制备过程为：石油磺酸铁、烷基苯磺酸钠、烷基丁二酸酯磺酸钠三种原料按2:1:1重量比例，在60℃下高速搅拌混合均匀，即得到乳化剂B，制得的乳化剂B是良好的油溶性乳化剂、分散剂。乳化剂C为硬脂酸锌，其具有很好的热稳定性。

[0048] 将上述得到的乳化剂A、乳化剂B和乳化剂C按表1中的质量比进行加合反应，反应时间为2～8小时，反应温度为100～200℃，得到1#、2#、3#和4#主乳化剂。将主乳化剂分别加入到密度为1.8g/cm3油基钻井液中，在150℃下热滚16h，在65℃下对不同的主乳化剂进行性能评价，参数测试结果见表2。

[0049] 表2

[0050]

[0051] AV为表观粘度，参照GB/T161782-1997,用六速旋转粘度计ZNN-D6B测得。

[0052] PV为塑性粘度，参照GB/T161782-1997,用六速旋转粘度计ZNN-D6B测得。

[0053] YP为动切力，参照GB/T161782-1997,用六速旋转粘度计ZNN-D6B测得。

[0054] ES为破乳电压，参照GB/T161782-1997,用电稳定仪DWY测得。

[0055] 从表2可知，将三种乳化剂A、B和C按质量比2:1:1合成后，粘度效应最低，破乳电压最高，形成了一种高效能的主乳化剂，能够在油基钻井液中能起到很好的乳化、润湿、分散作用。

[0056] 实施例2

[0057] 一种生物合成基础油的制备方法，包括如下步骤：

[0058] 1、将废弃植物油，采用现有工艺制得不饱和脂肪酸甲酯半成品：将废弃植物油和无水乙醇进行酯化反应，然后和酸发生中和反应，将产物进行蒸馏得到不饱和脂肪酸甲酯半成品；

[0059] 2、称取500g不饱和脂肪酸甲酯，加入高压反应装置中。

[0060] 3、向高压反应装置中加入9g浓度为65％的浓硫酸，作为催化剂。

[0061] 4、进行自身内酯化反应，反应温度为80℃，反应时间为4h，过程中不断开启搅拌器。

[0062] 5、反应结束后，继续升温至100℃，将反应产物水蒸气排出，得到中间产物；中间产物的分子式为：

[0063]

[0064] 6、继续向高压反应装置中加入2000g不饱和脂肪酸甲酯和100g浓度为65％的高氯酸。

[0065] 7、进行聚合反应，反应温度180℃，反应压力10MPa，反应时间为6h。

[0066] 8、反应结束后，将反应产物转入蒸馏釜内，加热升温至300℃，蒸馏后轻组分由蒸馏釜进入轻组分接收罐内，期间不断加热，待温度升至350℃时，关闭轻组分接收罐，打开重组分接收罐收集重组分后。轻组分为未反应完全的不饱和脂肪酸甲酯，所述重组分为聚脂肪酸甲酯，即新型生物合成油成品中的有效成分；其分子式为：

[0067] 这里n为正整数。

[0068] 实施例3

[0069] 生物合成基环保钻井液体系制备及性能对比

[0070] 以下百分比如未特殊说明均指体积百分比。

[0071] 体系制备所用主乳化剂为实施例1中得到的4#主乳化剂，所用基油为实施例2中得到的新型生物合成油。

[0072] (1)1m3生物合成基环保钻井液体系1配方为：

[0073] 1.5％的有机土；1.2％的主乳化剂；2％的辅乳化剂；1.5％的氧化钙；3％的降滤失剂；新型生物合成油和浓度为30wt％的氯化钙盐水，二者体积比为4:1；其余为重晶石，加重至密度2.1g/cm3。

[0074] (2)1m3柴油基钻井液体系2配方为：

[0075] 1.5％的有机土；1.2％的主乳化剂；2％的辅乳化剂；1.5％的氧化钙；3％的降滤失剂；柴油和浓度为30wt％的氯化钙盐水，二者体积比为4:1；其余为重晶石，加重至密度2.1g/cm3。

[0076] 上述两个配方的有机土为是膨润土经过十二烷基三甲基溴化铵处理后形成的亲油粘土。辅乳化剂：选用HLB值为7.5的聚氧二烯二油酸酯和HLB值为8的聚氧丙烯硬脂酸酯按1:2比例混合均匀，即得到辅乳化剂，辅乳化剂能有效改变体系的润湿性。此外，辅乳化剂必须和主乳化剂配套使用效果更佳。辅乳化剂的作用为在体系中形成密堆复合膜，增强乳化效果。降滤失剂为有机褐煤。

[0077] 按照体系1-2的配方，将各个组分高速搅拌1h以上，混合均匀获得生物合成基环保钻井液体系1和柴油基油基钻井液体系2，并分别在150℃下热滚16h，进行性能参数测试，参数测试结果见表3。

[0078] 表3

[0079]

[0080] 备注：流变性测试温度为65℃±2℃，ES测试温度为50℃±2℃，HTHP测试温度为150℃±2℃。

[0081] G10〞/10ˊ参数为初切和终切，参照GB/T161782-1997，用六速旋转粘度计ZNN-D6B测得。

[0082] HTHP参数为高温高压滤失量，参照GB/T161782-1997,用GGS42型高温高压滤失仪测得。

[0083] 从表3可知，生物合成基环保钻井液体系可抗150℃高温，较柴油基钻井液，粘度和切力较低，表现出更优异的流变性，有利于提高机械钻速。

[0084] 体系1和体系2抑制性评价

[0085] 首先压制人造岩心：将泥页岩粉碎，过100目的筛；把过筛后的样品放在(100±3)℃的恒温干燥箱中烘干4小时，冷却至室温；称取泥页岩粉10g装入与测试筒直径大小一样的圆筒内，将岩粉铺平；装上活塞，然后放在压力机上逐渐均匀加压直到压力表上指示4MPa，稳压5分钟；卸去压力，取下圆筒，将活塞缓慢从圆筒中取出，即得人造岩心。

[0086] 将2块人造岩心分别放入页岩膨胀仪中，分别加入体系1和体系2钻井液，测定24h页岩的膨胀高度。测定结果见图1。

[0087] 从图1可知，在生物合成环保钻井液体系和柴油基钻井液体系中，页岩膨胀高度都较小，表现出较强的抑制性，能满足页岩气区块钻井强抑制的需求。

[0088] 体系1和体系2润滑性评价

[0089] 将体系1和体系2分别用极压润滑仪测定该体系的极压润滑系数。实验结果见表4[0090] 表4

[0091]

[0092] 从表4可知，体系1和体系2的极压润滑性系数都差异较小，均小于0.20，说明本发明的生物合成基环保钻井液体系具有很好的润滑性。

[0093] 以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。