一种蜡晶分散剂和由其复配制备的柴油降凝剂及使用方法

摘要

本发明涉及一种用作复配柴油降凝剂组分的蜡晶分散剂及其制备和使用，属于油品添加剂领域。本发明所述的柴油蜡晶分散剂是由酸酐先与一元醇、酚或一元胺开环酯化或酰胺化，再与多元醇、多元胺或醇胺对接制得，具有合成工艺简单、投资成本低、三废污染少、产品与油品和其他添加剂兼容性好、使用效果佳等优点。本发明还提供了含有上述蜡晶分散剂的复配型柴油降凝剂，该剂能够显著降低柴油冷滤点，对于含蜡量高的国产柴油降凝效果尤为显著。

权利要求

1.一种柴油蜡晶分散剂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂通过如下方法制备：i)将酸酐和芳烃溶剂加入到反应釜中，加热至溶解，加入1～1.2倍酸酐摩尔数的一元醇、酚或一元胺，再升温至80～120℃，反应2～10小时，得到多元酸单酯或单酰胺中间体；

所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、苹果酸酐或柠檬酸酐中的一种；

所述的一元醇为碳原子数介于8～24的伯醇或仲醇；

所述的酚为符合如下结构式的分子中的一种：其中R1为碳原子数介于4～18的直链或带支链烷基；

所述的一元胺为碳原子数介于8～36的伯胺或仲胺；

ii)向上述反应物中加入1～1.2倍酸酐摩尔数的多元醇、多元胺或醇胺，升温至130～

160℃，反应2～10小时，然后在真空度-0.1MPa、温度60～100℃条件下减压蒸馏除溶剂得到柴油蜡晶分散剂；

所述的多元醇为甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇或符合如下结构式的分子中的一种：HO(CH2CHR2O)mH，m＝1～8，R2为氢、甲基或乙基；

所述的多元胺为符合如下结构式的分子中的一种：H2N(CH2)nNH2,n＝2～6,或H2N(CH2CHR3NH)n’H，n’＝1～8，R3为氢或甲基；

所述的醇胺为符合如下结构式的分子中的一种：H2N(CH2)kOH，k＝4～24，或HO(CH2)k’NH(CH2)k”OH，k’+k”＝8～36。

2.一种复配型柴油降凝剂，其特征在于，由采用权利要求1的制备方法制备的柴油蜡晶分散剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、增效剂和重芳烃组成，各组分含量为：所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子量介于2000～8000；

所述的乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物分子量介于3000～6000。

3.如权利要求2所述的复配型柴油降凝剂，其特征在于，所述的增效剂为司盘20、司盘

40、司盘60或司盘80中的一种。

4.一种如权利要求2所述的复配型柴油降凝剂的使用方法，其特征在于，将所述的复配型柴油降凝剂按500～1000ppm的加剂量加入到柴油中。

说明书

一种蜡晶分散剂和由其复配制备的柴油降凝剂及使用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用作复配柴油降凝剂组分的蜡晶分散剂及其制备和使用，属于油品添加剂领域。

背景技术

[0002] 近年来我国柴油供应紧张，一方面机动车保有量持续增加，对柴油的需求量逐年增长，国内外炼厂普遍采用拓宽柴油馏分，将部分蜡油馏分深度切割成为柴油的方法来提高柴油产量；另一方面随着石油资源日益劣质化，炼厂更多的使用了重质油，导致炼制的柴油石蜡烃组分含量大幅度上升，由此产生的一个后果是柴油的低温流动性能变差。柴油在低温情况下之所以失去流动性是由于柴油在低温时会析出一定量的蜡(即正构烷烃)，并形成蜡晶。随着温度的进一步降低，蜡晶迅速长大，形成平面状结晶，这些结晶相互联结，最终形成三维网状结构，把油包裹其中，使油失去流动性而呈现凝固状态，蜡晶也会堵塞滤网，使整个柴油发动机无法使用。

[0003] 解决柴油低温流动性问题的一个有效方法是往柴油中添加少量的降凝剂(Pour Point Depressant，PPD)。柴油降凝剂又称柴油低温流动改进剂,可显著改变柴油中蜡的结晶形态和结构。蜡晶甫一形成，降凝剂就会与蜡晶共同析出或吸附在蜡晶表面，防止蜡晶长大，以降低柴油的凝点和冷滤点，改善柴油低温流动性能。

[0004] 目前国内外研发的柴油降凝剂种类繁多，主要有乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与富马酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物、极性含氮氧硫化合物及烷基芳烃类等。我国对柴油降凝剂的研究起步较晚，目前国内开发并普遍应用的是聚乙烯-醋酸乙烯酯系列产品。这类降凝剂对蜡含量低且馏分窄的柴油具有较好降凝效果，而对蜡含量高且馏分宽的柴油降凝效果不明显。这是因为不同结晶点的蜡要求不同长度的烷基链与之共晶，当蜡的碳分布不集中，有相当数量的低碳蜡和高碳蜡时，油品对降凝剂的感受性就较差。蜡晶分散剂是一类含有长烷链和极性基团的低分子化合物，可以与降凝剂协同作用防止蜡晶分子团聚。当柴油中蜡结晶时，蜡晶分散剂的长烷链与蜡共晶而极性基团毒化蜡晶，可使蜡形成无数的小结晶，而降凝剂的主组分长链烷烃吸附在这些小结晶表面，产生吸附共晶，抑制蜡晶相互联结成网状结构，从而使蜡晶细微分散在柴油中，改善柴油的低温流动性能。

发明内容

[0005] 为克服现有技术的不足，本发明提供了一种用作复配柴油降凝剂组分的蜡晶分散剂及其制备和使用。该柴油蜡晶分散剂是由酸酐先与一元醇、酚或一元胺开环酯化或酰胺化，再与多元醇、多元胺或醇胺对接制得。本发明还提供了含有上述蜡晶分散剂的复配型柴油降凝剂，该剂能够显著降低柴油冷滤点、改善低温流动性能，对于含蜡量高的国产柴油适应性较强、效果显著。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0007] i)将酸酐和芳烃溶剂加入到反应釜中，加热至溶解，加入1～1.2倍酸酐摩尔数的一元醇、酚或一元胺，再升温至80～120℃，反应2～10小时，得到多元酸单酯或单酰胺中间体。

[0008] 所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、苹果酸酐或柠檬酸酐的一种。

[0009] 所述的一元醇为碳原子数介于8～24的伯醇或仲醇。

[0010] 所述的酚为符合如下结构式的分子中的一种：

[0011]

[0012] 其中R1为碳原子数介于4～18的直链或带支链烷基。

[0013] 所述的一元胺为碳原子数介于8～36的伯胺或仲胺。

[0014] ii)向上述反应混合物中加入1～1.2倍酸酐摩尔数的多元醇、胺或醇胺类物质，升温至130～160℃，反应2～10小时，然后在真空度-0.1MPa、温度60～100℃条件下减压蒸馏除溶剂得到最终产物柴油蜡晶分散剂。

[0015] 所述的多元醇为甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇或符合如下结构式的分子中的一种：

[0016] HO(CH2CHR2O)mH，m＝1～8，R2为氢、甲基或乙基。

[0017] 所述的多元胺为符合如下结构式的分子中的一种：

[0018] H2N(CH2)nNH2,n＝2～6,或

[0019] H2N(CH2CHR3NH)n’H，n’＝1～8，R3为氢、甲基或乙基。

[0020] 所述的醇胺类物质为符合如下结构式的分子中的一种：

[0021] H2N(CH2)kOH，k＝4～24，或

[0022] HO(CH2)k’NH(CH2)k”OH，k’+k”＝8～36。

[0023] 本发明还提供了一种复配型柴油降凝剂，由上述柴油蜡晶分散剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、增效剂和重芳烃组成，各组分含量为：

[0024]

[0025]

[0026] 所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子量介于2000～8000。

[0027] 所述的乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物分子量介于3000～6000。

[0028] 进一步的，所述的增效剂为司盘20、司盘40、司盘60或司盘80中的一种。

[0029] 本发明复配柴油降凝剂使用时可按500～1000ppm(质量比)的加剂量加入到柴油中。

[0030] 本发明与现有技术相比具有如下突出的实质性特点和显著进步：

[0031] 本发明采用普通反应釜常压低温合成蜡晶分散剂，由酸酐先与一元醇、酚或一元胺开环酯化或酰胺化，再与多元醇、多元胺或醇胺对接制得，具有合成工艺简单、投资成本低、三废污染少、产品与油品和其他添加剂兼容性好、使用效果佳等优点，是国家鼓励和扶持的节能环保产业项目。

[0032] 本发明复配型降凝剂活性组分含有酯基、酰胺基、氨基或羟基等极性基团以及亲油性的烷基，一方面起晶核作用，使柴油中蜡形成无数的小结晶，另一方面非极性的长链烷基与柴油中的石蜡产生共晶，极性基团吸附在蜡晶表面，电荷的排斥作用阻止晶体微粒相互靠近。配方中乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物为自主开发化合物，非极性的支链烷基起到提供蜡结晶的晶种作用，而醋酸乙烯酯和马来酸酯的酯基可提供极性链段，阻止蜡晶继续长大，与聚乙烯-醋酸乙烯酯有很强的互补效应。另外，增效剂是一种表面活性剂，能够增加各组分之间的互溶性，使本发明复配降凝剂加入柴油后更加稳定且不分层。本发明降凝剂能够显著降低柴油冷滤点、改善低温流动性能，对于含蜡量高的国产柴油适应性较强，效果显著。

具体实施方式

[0033] 本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

[0034] 实例1

[0035] 将148克邻苯二甲酸酐和900毫升二甲苯加入到装有搅拌器和冷凝管的反应釜中，加热至溶解，加入548克双氢化牛脂基胺，继续升温至110℃，反应9小时；再加入200克山梨醇，升温至130℃，反应8小时，然后在真空度-0.1MPa、温度60～100℃条件下减压蒸馏除溶剂得到912克蜡晶分散剂产物。

[0036] 实例2

[0037] 将148克邻苯二甲酸酐和800毫升混三甲苯加入到装有搅拌器和冷凝管的反应釜中，加热至溶解，加入249克壬基酚，继续升温至100℃，反应7小时；再加入140克己二胺，升温至150℃，反应6小时，然后在真空度-0.1MPa、温度60～100℃条件下减压蒸馏除溶剂得到512克蜡晶分散剂产物。

[0038] 实例3

[0039] 将192克柠檬酸酐和1000毫升混四甲苯加入到装有搅拌器和冷凝管的反应釜中，加热至溶解，加入269克十八胺，继续升温至90℃，反应5小时；再加入450克聚丙二醇(分子量400)，升温至160℃，反应9小时，然后在真空度-0.1MPa、温度60～100℃条件下减压蒸馏除溶剂得到905克蜡晶分散剂产物。

[0040] 实例4

[0041] 将148克邻苯二甲酸酐和800毫升二甲苯加入到装有搅拌器和冷凝管的反应釜中，加热至溶解，加入243克十四醇，继续升温至120℃，反应5小时；再加入123克二乙醇胺，升温至140℃，反应6小时，然后在真空度-0.1MPa、温度60～100℃条件下减压蒸馏除溶剂得到522克蜡晶分散剂产物。

[0042] 实例5

[0043] 将148克邻苯二甲酸酐和700毫升混三甲苯加入到装有搅拌器和冷凝管的反应釜中，加热至溶解，加入280克十八醇，继续升温至105℃，反应4小时；再加入225克四乙烯五胺，升温至150℃，反应7小时，然后在真空度-0.1MPa、温度60～100℃条件下减压蒸馏除溶剂得到646克蜡晶分散剂产物。

[0044] 实例6

[0045] 将上述实例1～5得到的蜡晶分散剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、司盘80、重芳烃按20％：32％：5％：1％：42％的质量比进行复配，然后按800ppm(质量比)的加剂量加入到待测柴油中，以空白和仅添加传统降凝剂EVA的柴油作参照，按SH/T0248-92方法测试样品冷滤点(CFPP)，结果见表1。

[0046] 表1蜡晶分散剂和降凝剂对柴油的协同降凝效果

[0047]

[0048] 从表1数据可知，加入本发明复配降凝剂后，可以使冷滤点降低11～17℃，比仅加入EVA多降低了2～8℃，说明蜡晶分散剂与传统降凝剂EVA具有明显的协同效应，改善柴油低温流动性能优异。