电子束辅助的气相交联方法

摘要

本发明提供了一种电子束辅助的气相交联方法，包括以下步骤：1)在束下装置内装入聚合物纤维样品，抽真空置换高纯氮气，并重复两次；2)分别通入活性气体和高纯氮气，高纯氮气流量与活性气体流量的比例为1:1～1:5；3)聚合物纤维在束下装置内转动，转动速度为5～20rad/min；4)启动电子加速器，束流密度为0.5～2kGy/s，累计辐照剂量超过8MGy，即可停止；通过测试辐照样品的凝胶含量即可判断聚合物纤维的交联程度；一般凝胶含量超过90％，视为达到交联目标。

权利要求

1.一种电子束辅助的气相交联方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在束下装置内装入聚合物纤维样品，抽真空置换高纯氮气，并重复两次，所述聚合物纤维样品为聚碳硅烷纤维、聚硅氮烷纤维样品、聚硼硅氮烷纤维样品、或聚硼氮烷纤维样品，所述高纯氮气指纯度为99.999％以上的氮气；

2)分别通入活性气体和高纯氮气，高纯氮气流量与活性气体流量的比例为1:1～1:5,每100克纤维需要通入活性气体的流量100～300L/h；

3)聚合物纤维在束下装置内转动，转动速度为5～20rad/min；

4)启动电子加速器，束流密度为0.5～2kGy/s，累计辐照剂量超过8MGy，即可停止；通过测试辐照样品的凝胶含量即可判断聚合物纤维的交联程度；凝胶含量超过90％，视为达到交联目标，所述凝胶含量是指交联后聚合物纤维中不溶于二甲苯的重量与聚合物纤维重量的百分比。

2.根据权利要求1所述的一种电子束辅助的气相交联方法，其特征在于，所通入的活性气氛由聚合物纤维的类型确定。

3.根据权利要求2所述的一种电子束辅助的气相交联方法，其特征在于，活性气氛包括

1)聚碳硅烷纤维所用的活性气体为1,3-丁二烯；2)聚硅氮烷和聚硼氮烷以及聚硼硅氮烷所用的活性气体为二氯硅烷。

说明书

电子束辅助的气相交联方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物交联技术领域，具体涉及一种聚合物纤维电子束辅助的气相交联方法。

背景技术

[0002] 电子束辐照技术在材料交联领域应用广泛，用于电缆交联(申请号：CN201110208091.4；发明名称：一种高能加速器电子束叠层辐照交联线缆的方法)、聚合物改性(申请号：CN200710051000.4；发明名称：聚乳酸及其共聚物复合材料的电子束辐射改性方法)、聚合物固化(申请号：CN201510221030.X；发明名称：电子束固化的硅化纤维幅材)。在先驱体转化技术制备连续碳化硅纤维和连续氮化硅纤维中，电子束辐照交联获得了成功应用。日本Nippon Carbon公司采用这种方法生产了Hi-Nicalon纤维和Hi-Nicalon type S纤维，日本原子能研究所采用这种方法制备出Sinber氮化硅纤维。由于先驱体转化技术中，先驱体通常为软化点低于250℃的聚合物，电子束辐照时会放出大量的热，如果束流过大，聚合物纤维剧烈放热会使自身熔融成为一体从而失去纤维形状，无法进行后续工艺。因此，聚合物纤维电子束辐照交联需要控制辐照束流在1kGy/s左右，要达到15MGy以上的总剂量，往往需要4-5h以上的时间。为了提高生产效率，宋永才等合成了含有乙烯基等活性基团的先驱体聚合物，降低了总剂量需求从而缩短工艺时间。除了此之外，对于电子束辐照工艺本身的改进并不多见。

[0003] 除了电子束交联技术，气相交联技术也被用来交联聚合物纤维，主要利用活性气氛与聚合物纤维本身在一定温度下进行化学反应，从而实现聚合物由热塑性变为热固性。日本Nippon Carbon公司以空气或氧气为活性气氛生产了Nicalon纤维，美国Dow Corning公司以NOx和BCl3为活性气氛生产了Sylramic纤维，德国Bayer公司以氯化物为活性气氛生产了Siboramic纤维。采用何种活性气氛与聚合物结构息息相关，根据聚合物的结构特征和软化点等选择合适的交联反应和活性气氛，并需要控制环境温度以避免聚合物纤维的熔融。气相交联的环境温度需要设备具备发热单元，因为单纯的气相交联速度较慢，通常需要采用缓慢升温的方式逐步提升软化点，一般需要10小时以上才能达到最终的交联效果。这种交联方法对设备的温度均匀性和气流场均匀性要求很高，需要依据工艺需求进行特殊设计。

[0004] 本发明结合电子束交联和气相交联二者的技术优势，以电子束作为促进剂，活性气氛作为交联剂，实现聚合物纤维的快速、均匀的交联。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种适宜于聚合物纤维的电子束辅助的气相交联方法，该发明解决了现有电子束交联技术和气相交联技术生产效率低、均匀交联难度大等问题。

[0006] 本发明提供一种电子束辅助的气相交联方法，包括以下步骤：1)在束下装置内装入聚合物纤维样品，抽真空置换高纯氮气，并重复两次；2)分别通入活性气体和高纯氮气，高纯氮气流量与活性气体流量的比例为1:1～1:5；3)聚合物纤维在束下装置内转动，转动速度为5～20rad/min；4)启动电子加速器，束流密度为0.5～2kGy/s，累计辐照剂量超过8MGy，即可停止。通过测试辐照样品的凝胶含量即可判断聚合物纤维的交联程度。一般，凝胶含量超过90％，视为达到交联目标。

[0007] 进一步地，所通入的高纯氮气指纯度为99.999％以上的氮气。

[0008] 进一步地，所通入的活性气氛由聚合物纤维的类型确定，本发明中优选的活性气氛包括1)聚碳硅烷纤维所用的活性气体为1,3-丁二烯；2)聚硅氮烷和聚硼氮烷以及聚硼硅氮烷所用的活性气体为二氯硅烷。每100克纤维需要通入活性气体的流量100～300L/h。

[0009] 凝胶含量指的是交联后聚合物纤维中不溶于二甲苯的重量与聚合物纤维重量的百分比，测试方法具体是称量1～2克的交联纤维用定量滤纸包好置于索氏提取器中，加入100mL二甲苯进行提取，回流2小时后，取出滤纸，烘干后称量未溶解聚合物纤维的重量，通过计算可以得到凝胶含量。

[0010] 现对现有技术，本发明的技术效果：

[0011] 本发明提供电子束辅助的气相交联方法，通过电子束提供交联所需的能力，并激发交联反应的进行，相对于单纯的气相交联方法，本方法更加均匀，工艺控制更加简单，交联时间更短，生产效率更高。相对于单纯的电子束辐照交联，克服了单纯依靠电子束的能量进行交联反应，所需辐照剂量更小，更加节能，效率更高。

[0012] 具体请参考根据本发明的电子束辅助的气相交联方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。

附图说明

[0013] 图1是本发明优选实施例的工艺路线图；

[0014] 图2是本发明优选实施例的交联纤维扫描电子显微镜照片；

[0015] 图3是本发明优选实施例的交联纤维的热失重曲线图；

具体实施方式

[0016] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0017] 以下实施例中所用聚合物纤维均为采用聚合物熔融纺丝制备自制所得，所用其他物料和仪器均为市售。

[0018] 实施例1

[0019] (1)将100克聚碳硅烷纤维样品，纤维单丝直径14微米，抽真空置换高纯氮气，并重复两次；(2)分别通入1,3-丁二烯和高纯氮气，1,3-丁二烯流量为300L/h，高纯氮气流量为300L/h；(3)聚碳硅烷纤维在束下装置内转动，转动速度为5rad/min；(4)启动电子加速器，束流密度为1kGy/s，辐照3h，累计辐照剂量10.8MGy，停止辐照。交联纤维凝胶含量达到
95％，氧含量为0.8wt％，氮气中1000℃热失重16％(附图2)，交联纤维的显微镜照片显示表面和界面光滑致密(附图3)。

[0020] 实施例2

[0021] (1)将100克聚硅氮烷纤维样品，纤维单丝直径18微米，抽真空置换高纯氮气，并重复两次；(2)分别通入二氯硅烷和高纯氮气，流量为100L/h，高纯氮气流量为500L/h；(3)聚碳硅烷纤维在束下装置内转动，转动速度为10rad/min；(4)启动电子加速器，束流密度为0.5kGy/s，辐照5h，累计辐照剂量9MGy，停止辐照。交联纤维凝胶含量达到91％，氧含量为
1.2wt％，氮气中1000℃热失重13％。

[0022] 实施例3

[0023] (1)将100克聚硼硅氮烷纤维样品，纤维单丝直径15微米，抽真空置换高纯氮气，并重复两次；(2)分别通入二氯硅烷和高纯氮气，流量为100L/h，高纯氮气流量为300L/h；(3)聚碳硅烷纤维在束下装置内转动，转动速度为20rad/min；(4)启动电子加速器，束流密度为1.5kGy/s，辐照2h，累计辐照剂量10.8MGy，停止辐照。交联纤维凝胶含量达到94％，氧含量为1.5wt％，氮气中1000℃热失重15％。

[0024] 实施例4

[0025] (1)将100克聚硼氮烷纤维样品，纤维单丝直径20微米，抽真空置换高纯氮气，并重复两次；(2)分别通入二氯硅烷和高纯氮气，流量为100L/h，高纯氮气流量为200L/h；(3)聚碳硅烷纤维在束下装置内转动，转动速度为15rad/min；(4)启动电子加速器，束流密度为2kGy/s，辐照2h，累计辐照剂量14.4MGy，停止辐照。交联纤维凝胶含量达到95％，氧含量为
1.8wt％，氮气中1000℃热失重17％。

[0026] 本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。

[0027] 通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。