一种钴酸锂复合材料及其制备方法、正极材料

摘要

本发明提供了一种钴酸锂复合材料及其制备方法、正极材料。一种钴酸锂复合材料是在钴酸锂氧化物颗粒的表面包覆磷酸钴锂LiCoPO4而成的材料；所述钴酸锂氧化物颗粒的分子式为Li1+xCo1‑yMyO2，M选自镁、铝、锆、钛、镧、锌、钒的一种或多种，所述磷酸钴锂的质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的0.25％～10％。本发明解决了钴酸锂高温或高压下循环性能差，以及电容量低的问题。

权利要求

1.一种钴酸锂复合材料，其特征在于，在钴酸锂氧化物颗粒的表面包覆磷酸钴锂LiCoPO4而成的材料；

所述钴酸锂氧化物颗粒的分子式为Li1+xCo1-y MyO2，M选自镁、铝、锆、钛、镧、锌、钒的一种或多种，所述磷酸钴锂的质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的质量的0.25% 10%；

~

0.1≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.2；

所述钴酸锂氧化物颗粒的表面还包覆有LiwNi1-mMnmO2，1.00≤W≤1.05，0≤m ≤0.75；

所述钴酸锂复合材料经以下方式得到：按照LiwNi1-mMnmO2的原子比例取锂源、镍源、锰源，然后与所述钴酸锂氧化物颗粒，以及符合所述磷酸钴锂配比的可溶性钴盐的溶液、磷酸/磷酸盐溶液、锂源混合，反应，再烧结，即得产品；

所述烧结的方法为：升温至700-1000℃保持1-4小时，所述升温的速度为2-5℃/分钟。

2.根据权利要求1所述的钴酸锂复合材料，其特征在于，M选自铝、锆、钛、镧的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的钴酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸钴锂的质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的质量的0.5% 10%。

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4.根据权利要求3所述的钴酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸钴锂的质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的质量的0.5% 5%。

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5.根据权利要求1所述的钴酸锂复合材料，其特征在于，所述LiwNi1-mMnmO2与所述磷酸钴锂的质量比≤1。

6.根据权利要求5所述的钴酸锂复合材料，其特征在于，所述LiwNi1-mMnmO2与所述磷酸钴锂的总质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的质量的0.5% 10%。

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7.权利要求1所述的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，按照LiwNi1-mMnmO2的原子比例取锂源、镍源、锰源，然后与所述钴酸锂氧化物颗粒，以及符合所述磷酸钴锂配比的可溶性钴盐的溶液、磷酸/磷酸盐溶液、锂源混合，反应，再烧结，即得产品；

所述烧结的方法为：升温至700-1000℃保持1-4小时，所述升温的速度为2-5℃/分钟。

8.权利要求7所述的钴酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的方法为：升温至800-1000℃保持1-4小时。

9.一种正极材料，其特征在于，采用权利要求1至6任一项所述的钴酸锂复合材料制得。

说明书

一种钴酸锂复合材料及其制备方法、正极材料

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种钴酸锂复合材料及其制备方法、正极材料。

背景技术

[0002] 近年来，随着便携式电子设备的广泛应用，人们对电池的使用要求越来越高，尤其是对容量、耐高温的要求。而锂离子电池由于具有工作电压高、体积小、比能量高、污染少、无记忆效应等优良的综合性能，所以一直占据着便携式电子设备的主导地位。

[0003] 目前锂离子电池正极材料中，钴酸锂由于生产工艺简单，放电容量大，循环性能好等优势，占据大量的市场，但同时钴酸锂作为正极材料也存在一定的问题，如钴酸锂的理论容量为274mAh/g，在普遍工作电压4.2V～2.5V的范围内时，实际容量仅为140mAh/g左右，限制了电池的功率，理论上可以通过提高充电电压来利用剩余容量。然而，当提高充电电压至4.5V或者更高时，电解液容易不稳定分解，钴酸锂的钴易溶出，导致电池循环性能降低，严重时会引起爆炸，对人身安全产生极大的隐患，因此很难通过提高充电电压来提高实际容
量。因此寻找出能提高钴酸锂的高电压、提高容量及循环性能的方法对锂离子电池行业的
发展有着重要的意义。

[0004] 有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0005] 本发明的第一目的在于提供一种钴酸锂复合材料，所述的复合材料解决了钴酸锂高温或高压下循环性能差，以及电容量低的问题。

[0006] 本发明的第二目的在于提供上述钴酸锂复合材料的制备方法，所述的方法流程简单，容易推广。

[0007] 本发明的第三目的在于提供一种正极材料，所述的正极材料具有电容量高、高温高压循环性能好等优点。

[0008] 为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

[0009] 一种钴酸锂复合材料，在钴酸锂氧化物颗粒的表面包覆磷酸钴锂LiCoPO4而成的材料；

[0010] 所述钴酸锂氧化物颗粒的分子式为Li1+xCo1-y MyO2，M选自镁、铝、锆、钛、镧、锌、钒的一种或多种，所述磷酸钴锂的质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的0.25％～10％。

[0011] 本发明与现有的普通钴酸锂或者掺杂有杂元素的钴酸锂的区别是：由钴酸锂基体以及包覆在其表面的LiCoPO4组成，是一种复合式结构，并且属于化学活性的包覆，LiCoPO4能减少LiOH和Li2CO3的产生，间接提高材料的高温性能，而且能阻止钴的溶出，显著改善钴酸锂的高压循环稳定性。

[0012] 本发明所述的y可取零值，即本发明适用于不掺杂元素的钴酸锂，但仍能达到提高高温高压循环性的效果，即在4.5V高电压下经过100次充放电后容量保持率在85％以上。

[0013] 本发明所述的M可以是单一的镁、铝、锆、钛、镧、锌或钒，或者镁、铝以任意比例混合，或者镁、铝、锆、钛以任意比例混合，或者铝、锆、钛、镧以任意比例混合，或者锌、钒以任意比例混合。

[0014] 本发明所述的钴酸锂氧化物颗粒可以是LiCoO2，Li1Co0.99Zn0.01O2，Li1.1Co0.8Al0.05Mg0.05Ti0.05La0.05O2，Li1Co0.9Al0.05Zr0.05O2，Li1.2Co0.9Ti0.05La0.05O2，Li1Co0.9Al0.03Zr0.05V0.02O2等。

[0015] 本发明所述磷酸钴锂的包覆量可以是0.25％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、3％、4％、5％、7％、9％、10％。

[0016] 为了提高掺杂元素与包覆物之间的协同效果，更显著改善材料的电容量和高温高压特性，优选地，-0.1≤X≤0.20，0≤Y≤0.2。

[0017] 或者，优选地，0.1≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.2。

[0018] 或者，优选地，M选自铝、锆、钛、镧的一种或多种。

[0019] 或者，所述磷酸钴锂的质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的0.5％～10％，更优选0.5％～5％。本发明还可以引入另一包覆物——LiwNi1-mMnmO2，LiwNi1-mMnmO2在4.5V以上有一个高的电压平台，具有更高的能量密度，而且资源丰富、价格便宜，可以提高钴酸锂正极材料的耐高压性能，工作电压由普遍的4.2V提高到4.5V以上,从而进一步利用LiCoO2的剩
余容量，提高钴酸锂的容量值。

[0020] 优选地，为获得较高的容量值以及倍率性能，1.00≤W≤1.05，0≤M≤0.75。

[0021] 优选地，所述LiwNi1-mMnmO2与所述磷酸钴锂的总质量为所述钴酸锂氧化物颗粒的0.5％～10％时，两种包覆材料可以协同作用，同时显著性地提高容量和循环性能。

[0022] 或者，优选地，所述LiwNi1-mMnmO2与所述磷酸钴锂的质量比≤1。

[0023] 上文所述的两种包覆物可以同时包覆在钴酸锂氧化物颗粒表面，也可以分步包覆，但先后顺序并不受限制，得到的材料性能没有显著差别。

[0024] 若只包覆磷酸钴锂时，优选采用以下制备方法：

[0025] 按照配方，采用湿法包覆或者干法包覆将LiCoPO4包覆在钴酸锂氧化物颗粒的表面，然后烧结即得。

[0026] 其中，干法包覆的速率快，效率高，但均匀性没有湿法包覆好。

[0027] 为了从微观结构上改善颗粒的晶形结构，获得孔径小但孔隙率高、比表面积合理的特性，从而在构造上改善导电性能，优选地，所述烧结的方法为：升温至700-1000℃保持
1-4小时，所述升温的速度优选为2-5℃/分钟；

[0028] 更优选地，所述烧结的方法为：升温至800-1000℃保持1-4小时。

[0029] 优选的湿法包覆工艺为：按照预设的配比，将可溶性钴盐的溶液、磷酸/磷酸盐溶液、锂源与所述钴酸锂氧化物颗粒混合反应，之后干燥。其中，以上原料的加入顺序并不受限制。

[0030] 所述磷酸盐优选为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢钾等，为了保证充分反应，C(Co)：C(P)控制在1:1至3:2范围内。

[0031] 所述Co源选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴。

[0032] 反应后干燥的方法优选为：在70～90℃下进行干燥。

[0033] 若包覆两种材料，则采用以下方法制备：

[0034] 按照LiwNi1-mMnmO2的原子比例取锂源、镍源、锰源，然后与所述钴酸锂氧化物颗粒，以及符合所述磷酸钴锂配比的可溶性钴盐的溶液、磷酸/磷酸盐溶液、锂源混合，反应，再烧结，即得产品。

[0035] 同样，优选地，所述烧结的方法为：升温至700-1000℃保持1-4小时，所述升温的速度优选为2-5℃/分钟。

[0036] 优选地，所述烧结的方法为：升温至800-1000℃保持1-4小时。

[0037] 如上文所述，本发明所述的复合材料主要用于制备正极材料，当然也可以用于其它领域。

[0038] 综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

[0039] (1)显著提高高温高压循环性能及倍率性：通过表面包覆LiCoPO4达到了以上效果。

[0040] (2)显著提高了材料用作正极的电容量：通过LiCoPO4和LiwNi1-mMnmO2两种包覆物的协同作用达到了该效果。

[0041] (3)改善了材料的微观结构：优化烧结、包覆等工艺条件改善了材料的键合稳定性、孔隙率、孔径、比表面积、密度等性能，从而提高了材料的综合导电性能。

具体实施方式

[0042] 下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0043] 下文除实施例6和7外，其余所有实施例的钴酸锂基体均为Li1Co0.8Al0.05Zr0.05Ti0.05La0.05O2。

[0044] 实施例1

[0045] 在对比例2中，首先将硝酸钴(Co(NO3)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)分别溶入去离子水中，分别形成0.1mol/L浓度的溶液。然后将一定量的钴酸锂氧化物颗粒与适当的纯水
混合作为底液，边搅拌边利用蠕动泵并流缓慢滴加上述配置好的硝酸钴溶液和磷酸氢二铵
溶液，不断搅拌分散1h，转速为1400r/min，直至生成的CoPO4纳米颗粒均匀的附载在基体表面，之后，在90℃下进行水浴干燥。随后，以3℃/分钟的速度升温到800℃下保持3小时，煅烧完成后，待得到的产物降到100℃下，再将煅烧后的产物经过分散过筛处理工艺得到最终的磷酸钴锂包覆的钴酸锂正极材料。

[0046] 实施例2

[0047] 首先将碳酸锂(Li2CO3)粉末、氢氧化镍(Ni(OH)2)粉末和碳酸锰(MnCO3)粉末以摩尔比Li2CO3：Ni(OH)2：MnCO3＝1:0.5:1.5混合获得LiNi0.25Mn0.75O4的前体粉末，前体粉末通过砂磨或者球磨处理直到平均粒径成为1μm或者更小，将所得浆料和钴酸锂基体混合，其次将硝酸钴(Co(NO3)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)分别溶入去离子水中，分别形成0.1mol/L浓度的溶液。边搅拌边利用蠕动泵并流缓慢滴加上述配置好的硝酸钴溶液和磷酸氢二铵溶
液，不断搅拌分散1h，转速为1400r/min，直至生成的Co3(PO4)2纳米颗粒均匀地附载在基体表面，之后，在90℃下进行水浴干燥。随后，以3℃/min的速度升温到800℃下保持3小时，煅烧完成后，待得到的产物降到100℃下，再将煅烧后的产物经过分散过筛处理工艺得到最终的多层复合的钴酸锂正极材料。

[0048] 实施例3

[0049] 与实施例2的区别仅在于最后煅烧的热处理温度不同，为700℃，其他实验参数和实施例2相同的方法，得到多层复合的钴酸锂正极材料。

[0050] 实施例4

[0051] 首先将碳酸锂(Li2CO3)粉末、氢氧化镍(Ni(OH)2)粉末和碳酸锰(MnCO3)粉末以摩尔比Li2CO3：Ni(OH)2：MnCO3＝1.03:1.6:0.4混合获得Li1.03Ni0.8Mn0.2O2的前体粉末，前体粉末通过砂磨或者球磨处理直到平均粒径成为1μm或者更小，将所得浆料和钴酸锂基体混合，其次将硝酸钴(Co(NO3)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)分别溶入去离子水中，分别形成
0.1mol/L浓度的溶液。边搅拌边利用蠕动泵并流缓慢滴加上述配置好的硝酸钴溶液和磷酸
氢二铵溶液，不断搅拌分散1h，转速为1400r/min，直至生成的CoPO4纳米颗粒均匀的附载在基体表面，之后，与实施例2相同的热处理方式，最终形成多层复合的钴酸锂正极材料。

[0052] 实施例5

[0053] 首先将碳酸锂(Li2CO3)粉末、氢氧化镍(Ni(OH)2)粉末和碳酸锰(MnCO3)粉末以摩尔比Li2CO3：Ni(OH)2：MnCO3＝1.03:1.6:0.4混合获得Li1.03Ni0.8Mn0.2O2的前体粉末，前体粉末通过砂磨或者球磨处理直到平均粒径成为1μm或者更小，将所得浆料、钴酸锂基体、硝酸钴三种物质混合，边搅拌边利用蠕动泵缓慢滴加配置好的磷酸氢二铵溶液，不断搅拌分散
1h，转速为1400r/min，之后，与实施例2相同的热处理方式，最终形成多层复合的钴酸锂正极材料。

[0054] 实施例6

[0055] 与实施例2的区别仅在于钴酸锂基体不同，为LiCoO2，其余原料用料及工艺条件相同，但效果不如实施例2。

[0056] 实施例7

[0057] 与实施例2的区别仅在于钴酸锂基体不同，为Li1.2Co0.9Mg0.1O2，其余原料用料及工艺条件相同，但效果比实施例2好。

[0058] 实施例8-10

[0059] 与实施例2的区别仅在于磷酸钴锂LiCoPO4的包覆量不同，分别为：10％、0.25％、0.5％(均指相对于钴酸锂基体的质量)。

[0060] 实施例11

[0061] 与实施例2的区别仅在于磷酸钴锂与LiNi0.25Mn0.75O4的比例不同，但包覆总量不变，质量比为2:1。具体如下：

[0062] 首先将碳酸锂(Li2CO3)粉末、氢氧化镍(Ni(OH)2)粉末和碳酸锰(MnCO3)粉末以摩尔比Li2CO3：Ni(OH)2：MnCO3＝1:0.5:1.5混合获得LiNi0.25Mn0.75O4的前体粉末，前体粉末通过砂磨或者球磨处理直到平均粒径成为1μm或者更小，将所得浆料和钴酸锂基体混合，其次将硝酸钴(Co(NO3)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)分别溶入去离子水中，分别形成0.1mol/L浓度的溶液。边搅拌边利用蠕动泵并流缓慢滴加上述配置好的硝酸钴溶液和磷酸氢二铵溶
液，不断搅拌分散1h，转速为1400r/min，直至生成的Co3(PO4)2纳米颗粒均匀地附载在基体表面，之后，在90℃下进行水浴干燥。随后，以3℃/min的速度升温到800℃下保持3小时，煅烧完成后，待得到的产物降到100℃下，再将煅烧后的产物经过分散过筛处理工艺得到最终的多层复合的钴酸锂正极材料。

[0063] 实施例12

[0064] 与实施例2的区别仅在于最后烧结时的升温速度为5℃/分钟，其余原料用料及工艺条件相同。

[0065] 实施例13

[0066] 与实施例12的区别仅在于最后烧结时的温度不同，为1000℃，其余原料用料及工艺条件相同。

[0067] 对比例1

[0068] 通过将碳酸锂(Li2CO3)粉末、氢氧化镍(Ni(OH)2)粉末和碳酸锰(MnCO3)粉末以摩尔比Li2CO3：Ni(OH)2：MnCO3＝1:0.5:1.5混合获得LiNi0.25Mn0.75O4的前体粉末，前体粉末通过砂磨或者球磨处理直到平均粒径成为1μm或者更小，将所得物和钴酸锂基体混合，并继续搅拌分散1h。之后，在90℃下进行水浴干燥。随后，以3℃/分钟的速度升温到800℃下保持3小时，煅烧完成后，待得到的产物降到100℃下，再将煅烧后的产物经过分散过筛处理工艺得到最终的LiNi0.25Mn0.75O4包覆的钴酸锂正极材料。

[0069] 检测上文所有实施例及对比例材料的性能，结果如表1所示。

[0070] 初始容量：将所制备的钴酸锂复合颗粒作为锂离子的正极材料，组装成锂离子半电池，在45℃温度，4.5V高电压下进行充电和放电，并得到第一次循环的放电容量作为初始容量。

[0071] 100次容量保持率：1C下检测第100次循环相对于第一次的循环的放电容量保持率。

[0072] 表1

[0073]

[0074]

[0075] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。