从轻水中分离氚化水的方法

摘要

本发明提供一种工业上从轻水中分离氚化水的方法。该方法依次包括下述工序：在包含氚化水和轻水的混合液中添加重水，在重水和/或氚化水的气水合物的形成条件下、并且保持轻水的液体状态的条件下，形成在结晶结构中包含氚化水和重水的气水合物，由此，将氚化水和重水从轻水中除去；将包含氚化水和重水的气水合物结构破坏而得到包含氚化水和重水的混合液，在氚化水的气水合物形成条件下、并且保持重水的液体条件的条件下，形成在结晶结构中包含氚化水的气水合物并使得从重水中分离，然后，破坏氚化水的气水合物结构，从而由重水中收集氚化水。

权利要求

1.一种从轻水中分离氚化水的方法，其特征在于，依次包括下述工序：

在包含氚化水和轻水的混合液中添加重水，在重水和/或氚化水的气水合物的形成条件下、并且保持轻水的液体状态的条件下，形成在结晶结构中包含氚化水和重水的气水合物，从而将氚化水和重水从轻水中除去；以及将包含氚化水和重水的气水合物结构破坏而得到包含氚化水和重水的混合液，在氚化水的气水合物形成条件下、并且保持重水的液体条件的条件下，形成在结晶结构中包含氚化水的气水合物，由此将氚化水从重水中分离，然后，破坏氚化水的气水合物结构，从而由重水中收集氚化水。

2.根据权利要求1所述的从轻水中分离氚化水的方法，其特征在于，

将结晶结构中包含氚化水和重水的气水合物破坏而得到包含氚化水和重水的混合液并使该混合液再结晶，反复该操作，从而除去或减少在气水合物中所包含的轻水，之后，在氚化水的气水合物形成条件下、并且保持重水的液体状态的条件下，在包含氚化水和重水的混合液的状态下，将氚化水形成为气水合物。

说明书

从轻水中分离氚化水的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从轻水中分离氚化水的方法。

背景技术

[0002] 在东京电力株式会社福岛第一原子能发电站内贮留的污染水已通过ALPS处理以及铁化合物共沉淀除去了大部分的放射性核种，因此，以超过公共水域排放浓度限制的浓度残留的放射性核种只有氚，其以氚化水(HTO)的形式存在。

[0003] 污染水中的氚浓度为0.6～5×106Bq/L，污染水本身以400m3/日进行增加，因此，正在寻求开发至少一种可将污染水的氚浓度降低到环境污染排放所需要的6×104Bq/L以3
下(海水中的氚浓度为1～3Bq/L)、且处理速度比400m/日快的氚除去技术。

[0004] 这是由于氚(T)的比放射性为3.59×1014Bq/g，因此，污染水中的氚化水的浓度为1.86～9.29×10-8g/L，极其稀薄，要求除去该氚化水的约99％以上。

[0005] 利用氚化水与轻水的气水合物(Gas Hydrate)结晶化温度之差，将氚化水从轻水中分离的想法是公知的(专利文献1)。但是，如上所述，污染水中的氚化水极其稀薄，即使要将不含轻水而含有氚化水的气水合物发生结晶化，浓度也过低，虽然可以形成前体，但形成临界核的概率小，实际上不能发生结晶化。

[0006] 另外，通过利用比重差的浮游或沉淀分离来进行液相与气水合物结晶的分离的提案有很多(非专利文献1～2)。根据气体使用哪种、水合物结构为何种类型而不同，在氚化水与轻水的分离的情况下，比重差微小，因此仅通过重力不能进行充分的分离。

[0007] 虽然也可以考虑利用离心分离的方法，但气水合物结晶的粒径小，因其要求高速并且长时间的分离操作，所以并不实用。

[0008] 基于这样的状況，目前尚未发现在工业上将氚化水从轻水中分离的方法。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开2005-139015号公报

[0012] 非专利文献

[0013] 非专利文献1：齐藤进“气水合物法”日本海水学界志第22卷第1号(1968)114～124页

[0014] 非专利文献2：西本俊雄、桥本寿夫、冈林信夫、“利用气水合物法进行的海水、盐水浓缩”第17次报告防试报告第22卷(1969)71-78页

发明内容

[0015] 发明要解决的问题

[0016] 本发明的目的在于提供一种工业上从轻水中分离氚化水的方法。

[0017] 用于解决问题的技术方案

[0018] 本发明为一种从轻水中分离氚化水的方法，其特征在于，依次包括下述工序：在包含氚化水和轻水的混合液中添加重水，在重水和氚化水和/或气水合物的形成条件下、并且保持轻水的液体状态的条件下，形成在结晶结构中包含氚化水和重水的气水合物，由此，将氚化水和重水从轻水中除去；将包含氚化水和重水的气水合物结构破坏而得到包含氚化水和重水的混合液，在使氚化水形成结晶结构的气水合物形成条件下、并且保持重水的液体条件的条件下，形成在结晶结构中包含氚化水的气水合物，由此将氚化水从重水中分离，然后，破坏氚化水的气水合物结构，从而收集氚化水。

[0019] 另外，本发明还可以构成为：在上述从轻水中分离氚化水的方法中，将结晶结构中包含氚化水和重水的气水合物破坏而得到包含氚化水和重水的混合液并使其进行再结晶，反复该操作，除去或减少在气水合物中包含的轻水，之后，将包含氚化水和重水的混合液在氚化水的气水合物形成条件下、并且保持重水的液体状态的条件下，使氚化水形成气水合物。

[0020] 发明效果

[0021] 根据本发明，重水可以重复利用，能够在工业上将氚化水从轻水中分离。另外，通过将水中分离出的氚用于洛克希德马丁公司推进的与重水的核聚变反应，可应用于能够产生相当于同量化石燃料约1000万倍能量的超小型反应炉。

附图说明

[0022] 图1是表示本发明的方法的流程的图。

[0023] 图2是实施本发明的装置的概略图。

具体实施方式

[0024] <1.从轻水中分离氚化水的方法>

[0025] 将本发明中的从污染水中分离氚化水的方法示于图1。

[0026] 首先，在包含氚化水和轻水的混合液中添加重水。在此，混合氚化水、轻水以及重水。

[0027] 包含氚化水和轻水的混合液为所谓的污染水，也可以包含氚化水和轻水以外的物质。重水为D2O或DOH中的至少任意一种。

[0028] 关于添加到污染水中的重水的量，由于重水气水合物与氚化水气水合物结构相近，因此重水气水合物作为晶种发挥作用，设定成能够以氚化水气水合物与重水气水合物混合存在的形式进行结晶化的量。例如为污染水的氚浓度的约104倍程度。该情况下，污染水的氚浓度如上所述，由于为1.86～9.29×10-8g/L，因此，重水的添加量为污染水的约0.01～约50重量％。

[0029] 在添加重水后，在重水和氚化水二者或任意一者的气水合物形成条件下、并且保持轻水的液体状态的条件下，进行污染水中的氚化水和重水的气水合物化。

[0030] 在此，重水和氚化水二者或任意一者的气水合物形成条件不仅根据客体分子的种类而不同，而且也根据所形成的气水合物的结晶结构而不同。例如，重水的气水合物的结构为I型和II型的情况下，在重水的水合物相、冰相、水相与客体分子的气相的4重点(Q1)、和水合物相、水相与客体分子的气相、液相的4重点(Q2)之间的温度和压力之间设定条件。

[0031] 在此，气水合物中的客体分子可以为通常使用的客体分子，没有特别地限定。例如，可以列举出CH2F2(HFC-32)、Ar、Kr、N2、O2、Xe、H2S、CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H10、碳氟化合物、四氢呋喃(THF)、丙酮等。

[0032] 其中，CH2F2(二氟甲烷，Difruoromethan)也称为HFC-32，细节在实施例中后述，优选之。另外，也优选丙烷。

[0033] 在此，与通常的气水合物形成方法显著不同的方面在于，如通常的气水合物形成那样，在低于Q1的过冷却状态下形成气水合物，重水的气水合物形成条件与轻水的类似，因此在使重水形成为气水合物的过程中有可能结晶化至轻水。但是，轻水的Q1在大气压下为0℃，相对于此，重水为3.82℃，具有接近4℃的差，使轻水为液体的状态下，能够进行重水的气水合物化。

[0034] 在开始气水合物化前为了使目标客体分子以外的气体分子的数目减少，不管轻水还是重水，都需要除去它们中包含的气体、例如空气、氧气、二氧化碳。作为除去方法，没有特别地限定，但通常使用减压泵。然后，将客体分子与轻水、重水混合。作为混合方法没有限定，通常使用气泡法。在这些处理之后进行气水合物化。此时，作为客体分子HFC-32对于水的溶解度高，因此能够加快气水合物形成速度。

[0035] 但是，如形成通常的气水合物那样，从低于Q1的过冷却状态开始进行气水合物化中，发生气水合物化至轻水。因此，温度在轻水没有变成固体、并且重水和氚化水二者或任意一者发生结晶化的温度范围内，不断施加压力，在某阶段重水和氚化水二者或任意一者开始气水合物化的时刻，气压下降，因此，采用在补充该气体的同时不断提高气压的方法。此时，由于在气水合物化时发热，因此，温度当然要保持在Q1与Q2之间。

[0036] 这样得到的气水合物包括在重水的气水合物形成条件下进行的情况，但氚化水和重水均发生气水合物化而得到固体，虽然微量的轻水进入气水合物结晶内，但大部分可以与液体状态的轻水通过简单地过滤、离心分离等公知的固液分离方法而分离。同样地在之前进行氚化水的气水合物化的情况下，重水也同样地发生气水合物化。在结晶化后的气水合物结晶结构中，上述污染水的情况下，相对于结晶结构的重水包含约0.01重量％程度的结晶结构的氚化水。气水合物结晶与大容量的轻水分离，但存在进入该结晶的轻水。

[0037] 接着，将包含氚化水和重水的气水合物结晶的结构破坏。可以将气水合物结晶的温度和压力中的至少任意一者从其形成条件向减弱其结合力的方向偏离而导致破坏。即，加热溶解气水合物结晶，或减弱压力，或进行这两者。通过这样，可以将氚化水和重水与大容量的轻水分离，并以液体的形式取出。其结果，得到包含重水和氚化水、且含有微量的轻水的混合液。

[0038] 在气水合物中微量地包含的轻水可以不进行处理，但优选采取减少的方法。作为这样的方法，优选再结晶化法的方法。该方法是利用如下步骤的方法，所述步骤为：破坏通过使氚化水和重水二者形成结晶结构的气水合物而得到其中包含氚化水和重水的混合液并使该混合液再结晶化，反复进行该工序，在该过程中，作为一定程度尺寸的气水合物没有发生破坏而滞留，尺寸比其小的气水合物发生破坏而再结晶化，由此，难以结晶化的轻水停留在液体状态，容易结晶化的氚化水和重水发生气水合物化。较之于Q1与Q2之间的气水合物形成条件，再结晶化时的气水合物形成条件可以为过冷却状态。关于细节如后所述。

[0039] 将这样得到的包含氚化水和重水的混合液在氚化水的气水合物形成条件下、并且保持重水的液体条件的条件下进行气水合物化。该气水合物化法的基本想法与之前的气水合物化法相同。但是，在大气压下重水的Q1为3.82℃，相对于此，氚化水的Q1为4.49℃，该差值微小，但只要温度控制适当，就能在重水为液体的状态下进行氚化水的气水合物化。由此，氚化水也能够与重水分离。重水可以反复使用。

[0040] <2.从轻水中分离氚化水的分离装置>

[0041] 作为本发明方法的进行重水和氚化水、或氚化水的气水合物结晶化的装置，使用公知的装置，例如使用在进行结晶化的反应槽的外部具有将反应槽上部与反应槽底部连接的循环管道、且在该管道的中间部具有从底部向上部方向压送的泵的装置。该管道内的温度高于结晶化温度即可，通常设定为比反应槽的温度略高的温度。在反应槽内生长的气水合物结晶大于过滤器孔径时被收集，但小于过滤器孔径的结晶在管道中循环时溶解，然后返回到反应槽中，发生再结晶。通过该机理，反应槽中的气水合物结晶持续生长。结晶生长至一定尺寸后，妨碍液相的循环，泵的差压上升。在该阶段通过除去反应槽中的液相，能够将水合物结晶与液相分离。

[0042] 将本发明中使用的分离装置的一例示于图2。

[0043] 除了要处理的污染水进入的污染水罐11之外，还具备重水罐12、轻水罐13。对污染水罐11、重水罐12中的任意一者，通过没有图示的减压泵除去溶入的气体。在重水罐12中投入用于添加到污染水中的重水，但也可以储存通过本发明的分离方法回收的重水。需要说明的是，轻水罐13是用于储存通过本发明的分离方法与氚化水分离回收的轻水的罐。

[0044] 循环泵21是使上述污染水和重水在反应槽31内循环的泵，向储气瓶22中填充形成气水合物的物质、例如丙烷气体。

[0045] 反应槽31是生成重水和氚化水的气水合物、或生成氚化水的气水合物的装置，之后对此进行详述。

[0046] 恒温水槽41为下述结构的装置，即：容纳通过循环泵21从污染水罐11送入的污染水以及通过循环泵21从重水罐12送入的重水，并通过仪表装置51所进行的控制来实现气水合物形成条件所需的温度。

[0047] 仪表装置51例如包括；温度控制装置52；温度计53；以及压力调节装置54，通过调节来自储气瓶22的压力来实现水合物形成条件所需的压力。

[0048] 反应槽31通过循环泵21从恒温水槽41接收已达到气水合物形成条件的温度的污染水和重水，将来自储气瓶22的气体通过仪表装置51达到气水合物形成条件的压力后接
收。在反应槽31内使污染水和重水发泡，形成气水合物。

[0049] 虽然没有图示，但在将反应槽31与循环泵连接的循环管道中内置过滤器，如上所述，在反应槽31内生长的气水合物结晶大于过滤器孔径时被收集，但小于过滤器孔径的结晶在管道中循环时溶解，然后返回到反应槽31中，发生再结晶。通过该机理，反应槽31中的气水合物结晶生长至妨碍液相的循环时，泵的差压上升。在该阶段通过除去反应槽中的液相，将水合物结晶与液相分离。

[0050] (实施例1)

[0051] 作为试验用的试样水，在超纯水中混合市售的含有氚化水的试剂，使氚浓度达到55
×10Bq/L，得到试样水。将试样水装入反应槽中，向其中添加同量的重水。通过真空泵使添加有重水的试样水减压脱气。这些操作在19.0℃下进行。

[0052] 在将反应槽的温度保持为19.0℃的状态下，将HFC-32气体以一定速度导入反应槽中。HFC-32气体溶解到水中至饱和，达到饱和时，压力的上升速度增大。压力增大至气水合物的生成条件，气水合物结晶析出。此时，随着气体发生气水合物化，压力急剧降低，因此随时导入仅补偿该压力的HFC-32气体。在该温度压力条件下，水合物结晶化的水为轻水、重水以及氚化水，但通过将外部循环部的温度设定为比作为轻水的Q2温度的20.0℃高很多，从而使通过外部循环部的低结晶化度的水合物发生再溶解。

[0053] 另外，使反应槽内的温度从19.0℃开始缓慢上升。升温到22.5℃，在该温度条件下，轻水的水合物非稳定相，重水和氚化水的水合物为稳定相。

[0054] 在该条件下持续反应，在外部循环部的流量降低的时刻排出反应槽内的液相。排出的液相在减压下加热，使其脱气。脱气后的液体试样为处理后的轻水，测定其中包含的氚化水的浓度。测定通过液体闪烁法进行。将结果示于表1。

[0055] 在反应槽内残留的水合物结晶在减压下加热，使其熔融的同时进行脱气。脱气后的液体试样为浓缩后的重水/氚化水混合物。代替上述操作，将在反应槽内残留的水合物结晶减压液化，得到重水和氚化水的分离操作用的试样水，装入反应槽中。

[0056] 在将反应槽的温度保持为19.0℃的状态下，将HFC-32气体以一定速度导入反应槽中。HFC-32气体在水中溶解至饱和，但达到饱和时，压力的上升速度增大。压力增大至气水合物的生成条件时，气水合物结晶析出。此时，气体发生气水合物化，由此压力急剧降低，因此随时导入仅补偿该压力的HFC-32气体。

[0057] 通过将外部循环部的温度设定成比作为重水的Q2温度的约23℃高很多，使通过外部循环部的低结晶化度的水合物发生再溶解。另外，使反应槽内的温度从19.0℃开始缓慢上升。升温到24℃，在该温度条件下，重水的水合物非稳定相，但氚化水的水合物为稳定相。

[0058] 在该条件下持续反应，在外部循环部的流量降低的时刻排出反应槽内的液相。排出的液相在减压下加热，使其脱气。脱气后的液体试样为处理后的重水。

[0059] 在反应槽内残留的水合物结晶在减压下加热，使其熔融的同时进行脱气。脱气后的液体试样为浓缩后的重水/氚化水混合物，测定氚化水的浓度。将结果示于表1。

[0060] (实施例2)

[0061] 作为试验用的试样水，在超纯水中混合市售的含有氚化水的试剂，使氚浓度达到5×105Bq/L，得到试样水。将试样水装入反应槽中，向其中添加同量的重水。通过真空泵使添加有重水的试样水减压脱气。这些操作在19.0℃下进行。

[0062] 在将反应槽的温度保持为22.5℃的状态下，将HFC-32气体以一定速度导入反应槽中。HFC-32气体在水中溶解至饱和，但达到饱和时，压力的上升速度增大。压力增大至气水合物的生成条件时，气水合物结晶析出。此时，气体发生气水合物化，由此压力急剧降低，因此随时导入仅补偿该压力的HFC-32气体。在该温度压力条件下，水合物结晶化的水为重水以及氚化水，通过将外部循环部的温度设定成比作为重水的Q2温度的约23℃略高，使通过外部循环部的低结晶化度的水合物发生再溶解。

[0063] 另外，使反应槽内的温度从22.5℃开始缓慢上升，并升温至23.5℃，在该温度条件下，重水和氚化水的水合物能够以稳定相存在，而作为热力学的准稳定相发生结晶化的轻水水合物溶解。在该条件下持续反应，在外部循环部的流量降低的时刻排出反应槽内的液相。排出的液相在减压下加热，使其脱气。脱气后的液体试样为处理后的轻水，测定其中包含的氚化水的浓度。将结果示于表1。

[0064] 将反应槽内残留的水合物结晶在减压下加热，使其熔融的同时进行脱气。脱气后的液体试样为浓缩后的重水/氚化水混合物。代替上述操作，将在反应槽内残留的水合物结晶减压液化，得到重水和氚化水的分离操作用的试样水，装入反应槽中。

[0065] 在将反应槽的温度保持为22.5℃的状态下，将HFC-32气体以一定速度导入反应槽中。HFC-32气体在水中溶解至饱和，但达到饱和时，压力的上升速度增大。压力增大至气水合物的生成条件时，气水合物结晶析出。此时，气体发生气水合物化，由此压力急剧降低，因此随时导入仅补偿该压力的HFC-32气体。

[0066] 通过将外部循环部的温度设定成比作为重水的Q2温度的约23℃略高，使通过外部循环部的低结晶化度的水合物发生再溶解。另外，使反应槽内的温度从19.0℃开始缓慢上升，并升温至24℃，在该温度条件下，重水的水合物非稳定相，氚化水的水合物为稳定相。在该条件下持续反应，在外部循环部的流量低于特定值的时刻，排出反应槽内的液相。排出的液相在减压下加热，使其脱气。脱气后的液体试样为处理后的重水。

[0067] 在反应槽内残留的水合物结晶在减压下加热，使其熔融的同时进行脱气。脱气后的液体试样为浓缩后的重水/氚化水混合物，测定氚化水的浓度。将结果示于表1。

[0068] 表1

[0069] 第1阶段中气水合物结晶与液体分离除去后液体中的氚浓度以及第2阶段中氚化水浓缩后气水合物中的氚浓度

[0070]

[0071] 符号说明

[0072] 11 污染水罐

[0073] 12 重水罐

[0074] 13 轻水罐

[0075] 21 循环泵

[0076] 22 储气瓶

[0077] 31 反应槽

[0078] 41 恒温水槽

[0079] 51 仪表装置

[0080] 52 温度控制装置

[0081] 53 温度计

[0082] 54 压力调节装置