纳米线基透明导体的改善的光稳定性

摘要

在此披露了光稳定的光学叠层，所述光稳定的光学叠层包括由银纳米结构或银网形成的透明导电膜。具体地说，一种或更多种光稳定剂(诸如过渡金属盐)被并入所述光学叠层的一个或更多个组成层中。

权利要求

1.一种光学叠层，包括：

导电膜，所述导电膜包括银纳米线；

光稳定剂，所述光稳定剂包括过渡金属盐或过渡配位络合物，其中，所述光学叠层具有光暴露区，使所述光学叠层中出现光致活性物种，所述光稳定剂作为催化剂以加速所述光致活性物种与存在于所述光学叠层中的有机材料的反应，使得所述光致活性物种在与所述银纳米线相互作用之前被所述有机材料消耗。

2.根据权利要求1所述的光学叠层，其中所述光稳定剂存在于所述导电膜中。

3.根据权利要求1或2所述的光学叠层，进一步包括覆盖所述导电膜的外覆层，其中所述光稳定剂存在于所述外覆层中。

4.根据权利要求1所述的光学叠层，进一步包括光学透明粘合剂层。

5.根据权利要求4所述的光学叠层，其中所述光稳定剂存在于所述光学透明粘合剂层中。

6.根据权利要求1的光学叠层，其中所述光稳定剂为Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(III)或V(IV)的过渡金属盐或配位络合物。

7.根据权利要求6所述的光学叠层，其中所述过渡金属盐或配位络合物具有从由以下构成的组中选出的配位体：三(乙酰丙酮)(“acac”)、二茂铁(“FC”)、联吡啶、菲咯啉、Ν,Ν'-双(亚水杨基)乙二胺、乙酸盐、乳酸盐、抗坏血酸盐、葡糖酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺四乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐和四氟硼酸盐。

8.根据权利要求2所述的光学叠层，其中所述光稳定剂为柠檬酸三铁(III)或FeSO4。

9.根据权利要求3所述的光学叠层，其中所述光稳定剂为Fe(acac)3。

10.根据权利要求5所述的光学叠层，其中所述光稳定剂为Co(acac)2。

11.一种光学叠层，包括：

第一基板；

纳米线层，所述纳米线层覆盖所述第一基板并且包括多条银纳米线；

覆盖导电膜的光学透明粘合剂层；

覆盖所述光学透明粘合剂层的第二基板；和

光稳定剂，所述光稳定剂包括过渡金属盐或过渡配位络合物，其中，所述光学叠层具有光暴露区，使所述光学叠层中出现光致活性物种，所述光稳定剂作为催化剂以加速所述光致活性物种与存在于所述光学叠层中的有机材料的反应，使得所述光致活性物种在与所述银纳米线相互作用之前被所述有机材料消耗。

12.根据权利要求11所述的光学叠层，其中所述光稳定剂被并入所述第一基板或所述第二基板中。

13.根据权利要求11所述的光学叠层，其中所述光稳定剂被并入所述纳米线层中。

14.根据权利要求11所述的光学叠层，其中所述光稳定剂被并入所述所述光学粘合剂层中。

15.根据权利要求11所述的光学叠层，进一步包括插入所述纳米线层和所述光学透明粘合剂层之间的外覆层，所述外覆层与所述多条银纳米线接触。

16.根据权利要求15所述的光学叠层，其中所述外覆层并入所述光稳定剂。

17.根据权利要求11-16中任一项所述的光学叠层，其中所述光稳定剂为Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(III)或V(IV)的过渡金属盐或配位络合物。

18.根据权利要求17所述的光学叠层，其中所述过渡金属盐或配位络合物包括从由以下构成的组中选出的一种或更多种配位体：三(乙酰丙酮)(“acac”)、二茂铁(“FC”)、联吡啶、菲咯啉、Ν,Ν'-双(亚水杨基)乙二胺、乙酸盐、乳酸盐、抗坏血酸盐、葡糖酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺四乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐和四氟硼酸盐。

19.根据权利要求11所述的光学叠层，其中所述光稳定剂存在有机酸。

20.根据权利要求19所述的光学叠层，其中所述有机酸是乙酸或柠檬酸。

21.一种电子装置，所述电子装置包括如上述权利要求中任一项所述的光学叠层。

22.根据权利要求21所述的电子装置，其中所述电子装置是OLED、光伏电池、触摸面板或显示器。

说明书

纳米线基透明导体的改善的光稳定性

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2014年3月20日提交的美国临时专利申请第61/968,257号和于2014年11月3日提交的美国临时专利申请第62/074,497号基于法条35 U.S.C 119(e)的权益，通过引用将这些专利申请作为整体结合在此。

背景技术

[0003] 本公开内容涉及纳米技术领域，且更具体地描述了具有优异的光稳定性的银纳米结构层或银网导电层之一或两者的透明导电膜的方法和结构。

发明内容

[0004] 在此披露了具有银网或纳米结构基导电层的光稳定透明导体及其制造方法。具体地，在包含一种或更多种光稳定剂(诸如一种或更多种过渡金属添加剂)的透明导体中的光稳定性得到显著改善。

[0005] 一个实施方式提供一种光学叠层，所述光学叠层包括：导电膜，所述导电膜包括银纳米线或银网；和光稳定剂，所述光稳定剂包括过渡金属盐或过渡配位络合物。

[0006] 在各种进一步的实施方式中，所述光学叠层进一步包括基板、光学透明粘合剂、外覆层，在所述外覆层中包含有光稳定剂。

[0007] 进一步的实施方式提供包含在此描述的所述光学叠层的装置。

[0008] 又一实施方式提供一种涂层组合物，所述涂层组合物包括：多条银纳米线；和光稳定剂，所述光稳定剂包括过渡金属盐或过渡配位络合物。

附图说明

[0009] 图1示出了包括纳米结构层的光学叠层的标准配置。

[0010] 图2示出了包括覆盖纳米结构层的外覆层的光学叠层的替代配置。

[0011] 图3示出了在光暴露下标准光学叠层中随时间的薄层电阻变化和边缘故障。

[0012] 图4示出了形成有掺杂有光稳定剂的银纳米线墨水的光学叠层在氙(Xe)光源下随时间的薄层电阻变化。

[0013] 图5示出了与由不含光稳定剂的对照墨水形成的标准光学叠层相比，由掺杂有光稳定剂的墨水形成的光学叠层在荧光灯下随时间的薄层电阻变化。

[0014] 图6示出了在由掺杂有FeSO4添加剂的银纳米线墨水形成的光学叠层中随时间的薄层电阻变化和边缘故障延迟。

[0015] 图7示出了由掺杂有FeSO4添加剂的墨水和不含光稳定剂的对照墨水形成的导电膜的雾度(haze)和薄层电阻的相关性。

[0016] 图8示出了涂布有不含光稳定剂的对照墨水的膜、涂布有含光稳定剂的墨水的膜、以及具有光稳定剂的膜在高压层压之后的薄层电阻对雾度。

[0017] 图9示出了涂布有不含光稳定剂的对照墨水的膜、以及涂布有掺杂有光稳定剂和络合剂的墨水的膜的薄层电阻对雾度。

[0018] 图10示出了涂布有不含光稳定剂的对照墨水的膜、以及涂布有具有光稳定剂和pH调节剂的墨水的膜的薄层电阻对雾度。

[0019] 图11示出了根据一个实施方式的具有掺杂有作为光稳定剂的过渡金属添加剂的外覆层的纳米结构膜随时间的薄层电阻变化和边缘故障延迟。

[0020] 图12示出了根据另一实施方式的具有掺杂有作为光稳定剂的另一过渡金属添加剂的外覆层的纳米结构膜随时间的薄层电阻变化和边缘故障延迟。

[0021] 图13示出了某一过渡金属添加剂缺乏光稳定效应。

[0022] 图14示出了根据又一实施方式的具有掺杂有作为光稳定剂的又一过渡金属添加剂的外覆层的纳米结构膜随时间的薄层电阻变化和边缘故障延迟。

[0023] 图15示出了具有掺杂有二茂铁的外覆层的纳米结构膜随时间的薄层电阻变化和边缘故障延迟。

具体实施方式

[0024] 透明导体是由银纳米结构层或银网层或它们两者构成的薄的透明导电膜。这些透明导体特别适合于在显示器行业中使用。然而，它们必须表现出良好的环境(热、湿度和光)可靠性，以便被引入商业产品中。

[0025] 纳米结构基导电膜的制备典型地涉及形成多层结构，所述多层结构包括基底基板、纳米结构层或膜、和任选的保护层或外覆层“OC”、以及光学透明粘合剂“OCA”。通常，这些组成层通过OCA层依次涂布或接合。如在此使用的，“纳米结构层”或“纳米线层”是指互连或网状的银纳米线的薄膜。所述多层结构也被称为“光学叠层”。

[0026] 有时观察到，在加速光测试下导电膜的可靠性可能小于标准行业要求。例如，导电膜的薄层电阻可在长时间或强烈的光暴露之后开始漂移或增加。这有时可以通过仔细选择用于基板和顶层(包括OCA)的基体材料来解决。

[0027] 然而，在不考虑形成基板或其他组成层的基体材料的情况下，制造具有较好的光稳定性的透明导电膜将是期望的。

[0028] 虽然不受理论的束缚，但相信某些活性物种(包括氧和活性氧物种等)是引起光致不稳定性的最可能的候选。产生这些活性物种的一种可能的来源可以是金属纳米线的表面上的等离子体激发。

[0029] 氧不均匀地扩散到光学叠层的特有后果是，光降解有时可极其局部化地位于阴影掩膜的边缘(即，光暴露区与暗区之间的界面或边缘)。高度局部化的光降解导致与暗区或光暴露区的薄层电阻相比，边缘处的薄层电阻急剧增加。这一观察结果在此也被称为“边缘故障”。

[0030] 图1包括通过OCA层30接合至盖玻璃40的纳米结构层20的标准光学叠层10。纳米结构层20包括涂布在基板上的多条网状导电纳米线(例如，银纳米线)(未示出)。在所示的配置中，纳米线面朝上并且接触OCA层。导电膜可被用作诸如显示器之类的装置的一部分。如图所示，黑色装饰框50放置于显示器的周边上，并且示出光暴露区与暗区之间的界面或边缘的位置60。

[0031] 图2示出了另一标准光学叠层100的替代配置，其中首先涂布纳米线层120。通常在已被涂布到基板128上的纳米线126的一侧涂布外覆层122，并将其固化。此后，通过OCA层130将外覆层122接合到玻璃盖140。同时示出黑色装饰框150。

[0032] 加速光条件下的光稳定性

[0033] 周围环境腔室可被用作提供光学叠层在其中操作的模拟光和周围条件的测试设备。通常，可使用氙弧灯(例如，Atlas XXL+)作为太阳模拟器。氙弧灯臂提供与太阳光紧密匹配的全光谱光。可调整光的强度以模拟白天或季节的不同时间的直射阳光或间接漫射阳光。此外，环境腔室可对温度(包括腔室温度和背板温度)、相对湿度(RH)和类似者进行调节。

[0034] 光稳定剂

[0035] 各个实施方式涉及包含一种或更多种光稳定剂的导电膜或光学叠层。所述光稳定剂可根据许多种机制进行操作。例如，光稳定剂可以去活化或中和存在于导电膜中或已经扩散到导电膜中的氧或其它活性物种。具体地，光稳定剂可充当催化剂以加速氧与存在于光学叠层中的有机材料的反应，使得氧在与银纳米结构相互作用之前被有机材料迅速地消耗。银纳米结构在包括基板、粘合剂材料、外覆层、OCA等的一些有机材料附近，所有这些有机材料都能够在适当的催化条件下消耗氧。或者，光稳定剂可淬灭金属表面上的等离子体激发，从而减少活性物种的生成。无论稳定化的具体机制如何，在此描述的光稳定剂有助于使导电膜或光学叠层在长时间光暴露下特别是在光-暗界面处的薄层电阻稳定。

[0036] 在优选的实施方式中，光稳定剂是“过渡金属添加剂”或“过渡金属掺杂剂”，这些术语可互换使用且例如包括如本文所讨论的过渡金属盐、过渡金属配位络合物。

[0037] 在某些实施方式中，过渡金属添加剂是包括中心过渡金属原子或离子以及束缚分子或离子的周围阵列(也被称为配位体)的配位络合物或金属盐。根据中心金属原子或离子的大小、电荷或价数，配位体的数量可以变化。在某些但非所有实施方式中，处于其低氧化态的过渡金属化合物是优选的，因为高氧化态金属可使银纳米线氧化。

[0038] 合适的过渡金属掺杂剂包括但不限于，Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Mn(II)、Mn(III)、V(III)、V(IV)等的络合物。

[0039] 许多有机或无机配位体可被用作与过渡金属络合的部分。合适的有机配位体例如包括，三(乙酰丙酮)(“acac”)、二茂铁(“FC”)、联吡啶，菲咯啉、Ν，Ν'-双(亚水杨基)乙二胺、乙酸盐、乳酸盐、抗坏血酸盐、葡糖酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺四乙酸盐和类似物。合适的无机配位体例如包括，硫酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐和类似物。

[0040] 所披露的过渡金属和有机或无机配位体的任何组合为过渡金属添加剂。合适的过渡金属的掺杂剂的实例包括但不限于，Fe(III)(acac)3、Co(acac)2、Mn(acac)3、VO(acac)2、抗坏血酸铁(II)、硫酸铁(II)、三(2,2'-联吡啶)硫酸铁(II)、乙酸铁(II)、D-葡萄糖酸铁(II)二水合物、乳酸铁(II)水合物、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、铁(III)NH4(SO4)2、二茂铁四氟硼酸盐和类似物。

[0041] 某些过渡金属添加剂在溶液环境中与纳米线接触兼容，并因此特别适合直接并入纳米线涂层组合物(也被称为“墨水”)中。合适的实例包括由无机酸(例如，以形成硫酸盐)或有机酸形成的过渡金属盐。

[0042] 有机酸是优选的，因为它们具有可以与过渡金属形成盐的多个质子，并且它们通常具有与过渡金属形成配位键的其它部分(诸如氧或氮)。某些有机酸是二元的(多达两个可用的质子)、三元的(多达三个可用的质子)或四元的(多达四个可用的质子)，这使得它们适合于与过渡金属形成稳定络合物或配位络合物。有机酸的具体实例包括但不限于，诸如酒石酸之类的二元酸、诸如柠檬酸之类的三元酸、和诸如乙二胺四乙酸(EDTA)之类的四元酸。

[0043] 过渡金属掺杂剂的具体实例包括但不限于，硫酸铁(II)、酒石酸铁(III)、EDTA铁(Ⅲ)钠、柠檬酸铁铵、和柠檬酸三铁(III)。

[0044] 此外，诸如联吡啶、菲咯啉和Ν,Ν'-双(亚水杨基)乙二胺之类的配位体(更常见地被称为salen)可单独地或与过渡金属添加剂结合地用在纳米线或网层、OCA或其它外覆层中。这些配位体能够活化已存在(或添加)于膜复合物中的微量金属杂质，并使这些微量金属杂质对氧更具活性。

[0045] 又一类的光稳定剂包括可逆氧化还原体系，诸如，通过氧化还原物种快速且有效地淬灭纳米线层或网中的光生电荷，即使在氧的存在下也可有效地防止纳米线或网的光氧化。合适的可逆氧化还原体系中的一个共同特征是，它们应该是尽可能可逆的，以便在氧化或还原时充分再生而不是被消耗。

[0046] 氧化还原体系可以是有机物(氢醌、TMPD、TTF、TCNQ、紫精、富勒烯、抗坏血酸及其衍生物、硝基氧衍生物、氧化还原聚合物、导电聚合物、PANI、PEDOT)；有机金属化合物(茂金属，诸如二茂铁、二茂钴等)；或无机物(I-/I2、K4Fe(CN)6、金属+/金属++盐、或金属++/金属+++盐，诸如Fe2+/Fe3+)。

[0047] 光稳定剂的并入

[0048] 在此披露的光稳定剂可并入于包括基板、OCA层、纳米线层(如图1所示)和外覆层(如图2所示)的给定光学叠层的任一层中。

[0049] 光稳定剂可并入于基于溶液的组合物中，所述基于溶液的组合物可经涂布以形成给定光学叠层的任一组成层。例如，用于形成纳米线层、外覆层、底涂层或OCA层的涂层组合物可在涂布之前并入预定量的光稳定剂。

[0050] 或者，可将光学叠层的一个或多个组成层浸泡于光稳定剂的溶液中一段时间，以使光稳定剂扩散至层中。

[0051] 在又进一步的实施方式中，代替直接并入层中，可以单独或专用步骤将光稳定剂施加至光学叠层的层。例如，可在外覆层被涂布之前将掺杂剂溶液施加(例如喷涂或旋涂)至纳米线层的顶部上。

[0052] 包括催化、清除氧或淬灭表面等离子体激发的过渡金属添加剂的光稳定剂的使用不限于银纳米线，但可用于保护其它金属纳米结构和/或金属网透明导体和氧敏感元件，诸如发光二极管(包括有机发光二极管或OLED)，光伏(包括有机光伏或OPV)装置，或构建到不是特别好的氧阻挡层的基板(诸如柔性塑料基板)上的任何电子装置。

[0053] 并入一种或更多种光稳定剂的外覆层

[0054] 在一个实施方式中，光稳定剂(例如，过渡金属掺杂剂)可并入于外覆层组合物中。外覆层是保护层或密封剂且通常直接涂布在纳米线层之上，即，涂布在纳米线的一侧上。参见图2。外覆层典型地是可UV固化的、高度耐用的聚合材料，包括丙烯酸酯或环氧材料。外覆层是通过涂布外覆层组合物形成的，所述外覆层组合物的浓度可确定外覆层的厚度。典型地，外覆层是50-200nm厚的薄膜，但也可以考虑其它厚度。

[0055] 在各个实施方案中，外覆层组合物可包括以聚合材料(固体，不包含溶剂)的重量计在约0.14％-30％的一种或更多种掺杂剂。以聚合材料的重量计的掺杂剂的合适量例如可以是0.3％-8％、0.5％-10％、0.7％-15％、1％-10％、2-8％、5-15％和类似者。

[0056] 在一个实施方式中，外覆层组合物包括一种或更多种可UV固化的丙烯酸酯聚合物。通常，可使用丙烯酸酯的混合物。例如，可使用聚氨酯甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物(例如，由Addison Clear Wave Coatings Inc.供应的HC 5619)。可UV固化的聚合物可以以高浓度(40wt％固体)溶解在异丙醇(IPA)和双丙酮醇的50/50混合物中。经浓缩的外覆层组合物进一步包括如在此描述的一种或更多种光稳定剂。具体地，经浓缩的涂层组合物包括Fe(III)(acac)3。

[0057] 在涂布之前，可通过添加额外的溶剂(例如，IPA或双丙酮醇，或它们的50/50混合物)将经浓缩的外覆层组合物稀释到0.5-5％的固体。在经稀释的外覆层组合物中的掺杂剂含量可为组合物重量的约34-3100ppm，或更优选地，为组合物重量的约70ppm-1500ppm。

[0058] 并入一种或更多种光稳定剂的墨水

[0059] 在另一个实施方式中，光稳定剂(例如，过渡金属掺杂剂)也可被直接并入墨水中，即包括银纳米线的纳米线涂层组合物中。在将墨水涂布于基板上之后，所述光稳定剂将存在于纳米线层或膜中。

[0060] 尽管发现许多金属盐改善所得纳米线层的光稳定性，但获得的光稳定性可能是以给定雾度下的薄层电阻的增加为代价。雾度是来自于银纳米线表面的光的向前散射。因此，给定的雾度值与银纳米线的给定量相关。

[0061] 可以确定，将许多金属盐直接并入到涂层组合物中倾向于导致银纳米线的表面(至少部分地)被金属盐或其水合络合物覆盖。因为金属盐或络合物倾向于比金属纳米线的导电性低，因此纳米线之间的接触电阻很可能由于金属盐涂层而增加。作为较高接触电阻的结果，纳米线层的总薄层电阻将增加。

[0062] 根据在此披露的各个实施方式，由酸(例如有机酸)形成的过渡金属盐或络合物能够提高导电膜的稳定性，而不增加金属纳米线之间的接触电阻。特别地，在纳米线涂层组合物中使用的过渡金属盐或络合物是可热降解或紫外线降解的。随着它们在高温下或在UV光下在经涂布的膜内降解，接触电阻降低，且在给定雾度下的薄层电阻能够恢复。

[0063] 合适的过渡金属掺杂剂的实例包括但不限于，酒石酸铁、EDTA铁钠、柠檬酸三铁和柠檬酸铁铵。

[0064] 更具体地，过渡金属掺杂剂可首先溶解在DI水中，作为高浓度溶液。所得溶液可被用作以较低浓度与纳米线涂层组合物组合的墨水添加剂。可根据在此描述的任何涂布方法以目标雾度涂布掺杂的纳米线涂料组合物(或“掺杂的墨水”)。可根据在此描述的标准程序进一步外涂所得的纳米线层。外覆层本身可掺杂有过渡金属掺杂剂(例如，实施例2)。

[0065] 在其他实施方式中，由掺杂的纳米线组合物形成的导电膜可经受高压层压工艺以增加薄层电阻。如本文中所讨论的，在纳米线表面上的过渡金属掺杂剂的存在可增加纳米线之间的接触电阻，从而增加薄层电阻。高压层压工艺包括使膜通过高压层压器，该工艺将降低涂布有掺杂有一种或更多种过渡金属掺杂剂的银纳米线涂层组合物的膜的薄层电阻。

[0066] 并入一种或更多种光稳定剂的OCA层或基板

[0067] 在又一实施方式中，光稳定剂(例如，过渡金属掺杂剂)也可被并入于OCA层中。可将市售OCA膜浸泡在含有一种或更多种过渡金属掺杂剂的溶液中达足够长的时间段，以使掺杂剂扩散到基板中。或者，可涂布粘合剂和一种或更多种过渡金属掺杂剂的溶液，以形成掺杂的OCA层。

[0068] 在进一步的实施方式中，过渡金属掺杂剂也可被并入于基板中。通常，可将市售的基板(例如，PET膜)浸泡在含有一种或更多种过渡金属掺杂剂的溶液中达足够长的时间段，以使掺杂剂扩散到基板中。

[0069] 实施例

[0070] 实施例1

[0071] 无掺杂剂的对照例

[0072] 实施例1是具有图1中所示的结构的光学叠层。作为对照例，有该光学叠层中没有掺杂剂或添加剂。

[0073] 首先通过在50μm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基板上涂布包括银纳米线的纳米线涂层组合物而形成银纳米线膜。典型地，纳米线涂层组合物在水基溶剂(例如，水或与诸如异丙醇、乙醇等共溶剂混合的水)中包括约0.05％至1.4％的银纳米线)。任选地，可包括表面活性剂(例如，含氟表面活性剂)或诸如羟丙基甲基纤维素(HPMC)之类的粘度调节剂。在干燥后，纳米线涂层组合物的非挥发性组分在基板上形成网状纳米线的纳米线层。

[0074] 可以使用本领域的任何涂布方法。所提及的方法是狭缝模具涂布，包括狭缝模具卷到卷涂布。

[0075] 然后将纳米线膜(包括纳米线层和基底)层压到具有标准OCA(8146，来自 )的硼硅酸盐盖玻璃上，网状纳米线(NW)层面向盖玻璃。将黑色胶带放置于顶部玻璃上。还制备了在纳米线膜上具有外覆层的另一对照叠层。参见图2中所示的配置。

[0076] 将所述器件放置在氙测试室中(0.8W，38℃，50％RH)。通过非接触方法(Delcom)监测亮区、边缘区和暗区的电阻率。常规(对照)膜显示出以下光稳定性数据，该数据由在薄层电阻变化至少20％或更多之前暴露于氙光源的时间量来表示：

[0077] 亮区：200小时。

[0078] 边缘区：100小时。

[0079] 暗区：大于200小时。

[0080] 如在此对照例中所证实的，在光暴露下，具有导电纳米结构(例如，银纳米结构或银纳米线)的导电膜的薄层电阻可以漂移更高(更低导电性)。相比于亮区，边缘区具有更快速的漂移。亦参见图3。

[0081] 实施例2

[0082] 掺杂有柠檬酸三铁的纳米线涂层组合物

[0083] 根据在待审的美国临时申请第61/978,715号和第62/075,733号中描述的方法制备纳米线，这些美国临时申请在本申请的受让人Cambrios Technologies Corporation公司的名下。通过引用将这两个申请作为整体结合在此。

[0084] 墨水A(对照墨水)：

[0085] 制备未掺杂的纳米线墨水作为对照。未掺杂的纳米线墨水含有0.136％银、0.28％HPMC 311(粘度调节剂或粘合剂)、和 175ppm FS-3100(由DuPont出售的非离子型含氟表面活性剂)。

[0086] 墨水B：

[0087] 制备掺杂的纳米线墨水。与墨水A相比，掺杂的墨水B更为稀释，但各组分的相对量保持不变。加入掺杂剂以提供以下浓度：0.06％银、0.12％HPMC311、77ppm FS-3100、和65.3ppm柠檬酸三元铁一水合物(过渡金属掺杂剂)。

[0088] 然后将由墨水A和墨水B制成的具有和不具有外覆层的膜暴露于室光或UV光下。如下面表1所示的，在不损害膜的薄层电阻以及其他可靠性条件下的性能的情况下，纳米线膜的光稳定性提高。

[0089] 表1

[0090] 在光暴露下对于不在光暴露下的纳米线膜的薄层电阻(R)

[0091]

[0092] (ohm/sq：欧姆/平方)

[0093] 图3示出了无掺杂剂的在光暴露膜(裸露的或涂有外覆层的)中的薄层电阻。如图所示，裸露膜和涂有外覆层的膜的暗区和亮区的界面处的边缘故障显著，由此在暴露于氙光源达约50小时之后，薄层电阻急剧增加。相比之下，裸露膜和涂有外覆层的膜的光暴露区中的薄层电阻保持相对恒定达数百小时，这与根本不暴露于光的区(即暗对照)相当。

[0094] 图4示出了掺杂膜在氙光源下的比较结果。如图所示，存在极细微的边缘故障，并且实现膜的可靠性持续数百小时的时间段。

[0095] 图5示出了暴露于荧光的掺杂的导电膜和未掺杂的导电膜的并列比较。与图3和4中所示的结果一致，相对于未掺杂的膜，掺杂的膜显示出好得多的长期光稳定性。

[0096] 实施例3

[0097] 掺杂有FeSO4的纳米线涂层组合物

[0098] 在该实施例中，将硫酸铁(II)(FeSO4)以相对于银纳米线的总量≥0.3:1的摩尔比添加到标准纳米线涂层组合物中。不含光稳定性添加剂(“对照墨水”)的标准墨水由0.06％银、0.12％HPMC、77.2ppm  FS-3100组成。将FeSO4以25.3ppm添加到此标准纳米线涂层组合物中。

[0099] 作为对照，亦将具有相同量的银纳米线的标准纳米线涂层组合物(未掺杂的)形成为根据图1和图2的配置的光学叠层。

[0100] 图6示出了当与由掺杂的纳米线涂层组合物形成的导电膜相比时，由标准涂层组合物形成的透明导电膜的薄层电阻可增加两倍以上。图6还示出了边缘故障延迟达500小时以上。

[0101] 当将两种墨水以各种银纳米线覆盖量涂布在Toray U483 PET((Toray,Inc.，商品名为U438)上时，由掺杂墨水制成的膜的电阻高于相同雾度下的标准墨水。雾度是光从银纳米线表面向前散射，由此，类似雾度是指在PET膜上的类似量的银纳米线。

[0102] 图7示出了两种墨水(即掺杂的墨水和未掺杂的对照墨水)的雾度对膜薄层电阻。对于类似雾度，具有光稳定剂的墨水产生具有较高薄层电阻的导电膜。

[0103] 实施例4

[0104] 高压力层压

[0105] 由实施例3的掺杂的纳米线组合物(0.06％银纳米线、0.12％HPMC，77.2ppmFS-3100、25.3ppm的FeSO4)形成的导电膜在给定雾度水平下显示出相对较高的薄层电阻，如图8中(圆圈)所示。当相同的膜穿过在70-90MPa范围内的施加压力下的层压器时，电阻降低至对照膜(不含过渡金属掺杂剂的膜)的水平。这表明高压层压能够有效地降低由掺杂的墨水制成的膜的薄层电阻。

[0106] 实施例5

[0107] 并入络合剂以降低薄层电阻

[0108] 降低由掺杂有过渡金属掺杂剂的纳米线涂层组合物形成的银纳米线膜的薄层电阻的另一方法是添加额外的络合剂，诸如Hexafor 612(Maflon，Bergamo Italy)、FSOA、FSOB、OH-、酸(例如有机酸)等。如图9所示，具有FeSO4掺杂剂和络合剂Hexafor 612的墨水产生与未掺杂的涂层组合物形成的对照膜具有类似的雾度-电阻关系的导电膜。

[0109] 实施例6

[0110] 调节pH以降低薄层电阻

[0111] 降低由掺杂有过渡金属掺杂剂的纳米线涂层组合物形成的银纳米线膜的薄层电阻的又一方法是添加少量的诸如酸的pH调节剂，以降低墨水的pH。合适的酸包括硝酸、乙酸等。图10示出涂布有对照墨水的膜和涂布有掺杂有FeSO4和乙酸的墨水的膜的薄层电阻对雾度。如图所示，具有FeSO4掺杂剂和乙酸的墨水与对照膜具有类似的雾度-电阻关系。

[0112] 实施例7

[0113] PET上的掺杂有乙酰丙酮铁(III)的纳米线组合物膜

[0114] 为了制备Fe(III)(acac)3掺杂的外覆层，使用可UV固化的丙烯酸酯混合物(HC 5619，Addison Clear Wave Coatings Inc.)。HC 5619包含以高浓度(40wt％固体)溶解在的异丙醇(IPA)和双丙酮醇的50/50混合物中的丙烯酸酯的混合物。该浓缩的外覆层组合物用IPA/双丙酮醇(50:50)稀释至固体在1-3％的范围内的浓度。将光稳定剂，即Fe(III)(acac)3，以掺杂的外覆层溶液的重量计以70-1500ppm的掺杂含量添加到稀释的丙烯酸酯中。

[0115] 通过涂布掺杂的外覆层溶液将具有PET基板的纳米线基透明膜外涂到纳米线侧上。然后构造如实施例1中描述的光学叠层。

[0116] 图11示出了在38℃和50％R.H.下暴露于氙光源时持续3400小时无电阻增加的优异光稳定性，图解了Fe(acac)3作为光稳定剂是有效的。

[0117] 实施例8

[0118] PET上的掺杂有乙酰丙酮钴的纳米线组合物膜

[0119] 首先将实施例1中制备的导电膜浸泡在丙酮中的乙酰丙酮钴(“Co(acac)2”)的1％溶液中达24小时，用丙酮冲洗，并用氮气干燥。相信一些Co(acac)2能够扩散到膜中。然后构造如实施例1中的装置。该装置具有比实施例1的标准光学叠层更好的光稳定性，从而表明Co(acac)2适合作为光稳定剂(高达1500小时无显著电阻增加)。

[0120] 当转移膜OCA层被浸泡在己烷中的1％Co(acac)2的溶液中达24小时，用己烷冲洗，然后转移到如图1所示的纳米线层上，在38℃和50％相对湿度下暴露于氙光源达接近1500小时的情况下，所得的光学叠层在其暴露于光的区中的电阻并没有显示出显著的电阻变化。参见图12。在图12中还示出了其中Co(acac)2添加至OCA的光学叠层的边缘区和暗区的薄层电阻为基本上稳定的(长达1000小时的变化小于20％)。

[0121] 图13示出了在其中Co(acac)2扩散到纳米线层中的光学叠层的纳米线层的亮区、边缘区和暗区中作为时间函数的电阻。

[0122] 实施例9

[0123] PET上的掺杂有乙酰丙酮锰的纳米线组合物膜

[0124] 首先将实施例1中使用的纳米线膜浸泡在丙酮中的Mn(acac)3的1％溶液中达24小时，用丙酮冲洗，并用氮气干燥。相信一些乙酰丙酮锰能够扩散到膜中。然后构造如实施例1中的暴露于氙光源的装置。该装置表现出比实施例1差的光稳定性，从而表明乙酰丙酮锰不适合作为光稳定剂。

[0125] 亮区：在约200小时中电阻增加至少20％。

[0126] 边缘区：在约250小时中电阻增加至少20％。

[0127] 暗区：在至少250小时中电阻增加不超过20％。

[0128] 实施例10

[0129] PET上的掺杂有乙酰丙酮钒(“VO(acac)2”)的纳米线组合物膜

[0130] 首先将实施例1中使用的纳米线膜浸泡在丙酮中的VO(acac)2的1％溶液中达24小时，用丙酮冲洗，并用氮气干燥。相信一些乙酰丙酮钒能够扩散到膜中。然后构造如实施例1中的装置并暴露于氙光源。该装置显示出比实施例8甚至更好的光稳定性，从而表明乙酰丙酮钒适合作为光稳定剂(参见图14)。

[0131] 实施例11

[0132] PET上的掺杂有二茂铁(Fc)的纳米线组合物膜

[0133] 首先将实施例1中使用的纳米线膜浸泡在丙酮中的二茂铁(Fc)的1％溶液中达24小时，用丙酮冲洗，并用氮气干燥。相信一些二茂铁能够扩散到膜中。然后构造如实施例1中的装置并暴露于氙光源。图15示出了纳米线层的电阻作为光暴露小时数的函数的百分比变化。如图15中所示，该装置显示出优异的光稳定性，从而表明二茂铁适合作为光稳定剂。

[0134] 亮区：超过1000小时无显著电阻增加(例如小于1％或2％)。

[0135] 边缘区：超过1000小时无显著电阻增加(例如小于1％或2％)。

[0136] 暗区：超过1000小时无显著电阻增加(例如小于1％或2％)。

[0137] 可将上述各个实施方式组合以提供进一步的实施方式。在本说明书中提及的和/或在申请数据表中列出的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物都通过引用作为整体结合在此。如果需要采用各种专利、申请和出版物的概念来提供更进一步的实施方式，可修改各实施方式的各方面。

[0138] 根据上述详细描述可对这些实施方式做出这些和其他改变。一般而言，在下面的权利要求中，所使用的术语不应该被解释为将权利要求限于说明书和权利要求书中披露的具体实施方式，而是应被解释为包括所有可能的实施方式以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围。因此，权利要求不受本公开内容的限制。