一种催化柴油加氢裂化催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种催化柴油加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到脱炭催化剂；（2）将步骤（1）获得的脱炭催化剂经过粉碎，得到脱炭催化剂粉体，粉体过筛备用；（3）将步骤（2）获得的过筛粉体、加氢裂化催化剂载体材料和加氢活性金属前驱体混合，然后加入稀硝酸溶液和田菁粉经碾压、挤条后，在惰性气氛中高温处理，得到催化柴油加氢裂化催化剂。本发明所制备的催化剂具有更为合理的酸强度分布特点及良好的活性金属分散性，应用于催化柴油加氢转化工艺中，缩短了装置催化剂初活稳定时间，缩短了开工时间，催化剂失活速率下降，延长了催化剂运转周期。

权利要求

1.一种催化柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40% 80%，得到脱~炭催化剂；（2）将步骤（1）获得的脱炭催化剂经过粉碎，得到脱炭催化剂粉体，粉体过筛备用；（3）将步骤（2）获得的过筛粉体、加氢裂化催化剂载体材料和加氢活性金属前驱体混合，然后加入稀硝酸溶液和田菁粉经碾压、挤条后，在惰性气氛中高温处理，得到催化柴油加氢裂化催化剂；步骤（1）所述的含氧气体的氧气含量0.5v% 8v%；所述含氧气体为氧气与CO、~CO2、N2、氦气、氖气或氩气中一种或几种的混合气体；步骤（3）所述的高温处理条件为：处理温度为400 700℃，处理时间为2 10小时。

~ ~

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的失活的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为50 200m2/g，孔容为0.05 0.2mL/g，含炭量8wt% 20wt%，总红外酸~ ~ ~量0.05 0.3mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量为不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co与~Al的原子比0.02 0.10，表面Mo和/或W与Al的原子比0.12 0.20。

~ ~

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的焙烧条件为：焙烧温度250~

400℃，焙烧时间为2 20小时。

~

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）得到的脱炭催化剂具有如下性质：比表面积为200 350m2/g，孔容为0.20 0.35mL/g，含炭量3wt% 8wt%，总红外酸量0.30~ ~ ~ ~

0.50mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co与Al的原子比

0.03 0.12，表面Mo和/或W与Al的原子比0.14 0.22。

~ ~

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的过筛粉体的加入量以最终催化剂总重量计为20% 70%。

~

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的加氢裂化催化剂载体材料为包含Y分子筛的硅铝载体，以最终催化剂总重量计，Y分子筛加入量在最终催化剂中占比为15 40%，无定形硅铝和/或氧化铝加入量在最终催化剂中占比为5 20%。

~ ~

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的加氢活性金属前驱体为加氢活性金属盐或氧化物，为第VIII族和/或第VIB族金属元素，其中第VIII族活性金属是Ni和/或Co，第VIB族活性金属是W和/或Mo，以最终催化剂总重量计，加入量以加氢活性金属氧化物计在最终催化剂中占比为4% 15%。

~

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）得到的催化柴油加氢裂化催化剂包括Y分子筛的硅铝载体和加氢活性金属，按照质量百分比计，含Y分子筛的硅铝载体为70%

92%，加氢活性金属以氧化物计为8% 30%；所述加氢活性金属是元素周期表中的第VIII族~ ~和/或第VI族金属元素，其中第VIII族活性金属是Ni和/或Co，第VI族活性金属是W和/或Mo；

所述第VIII族活性金属含量为2% 10%，第VI族活性金属含量为5% 20%；所述的Y分子筛在载~ ~体中的含量为30% 90%，其余为无定形硅铝和/或氧化铝。

~

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）得到的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为250 500m2/g，孔容为0.25 0.50mL/g，含炭量0.5wt% 4wt%，总红外酸量~ ~ ~

0.40 0.80mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.10mmol/L，总红外酸量与大于350~℃强酸含量比3 40；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.30 0.50，表面Mo和/或W与Al的原子比~ ~

0.50 0.80。

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说明书

一种催化柴油加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂制备技术，具体地涉及一种催化柴油加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。

[0003] 为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，David A.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术。2005年NPRA年会，Vasant P. Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。该技术生产的汽油组分的产率及辛烷值是该技术优劣的一个重要指标，因此，如何在保证高转化率的前提下降低汽油组分的加氢饱和是该技术的关键。

[0004] 中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G）及配套催化剂。FD2G技术采用高温、低压的工艺条件，同时配以高裂化活性、低加氢活性的加氢裂化催化剂实现了催化柴油高效转化生成高辛烷值汽油的设计目标。但是，这一技术在工业应用过程中也出现了一些问题：首先，相比于其他加氢裂化技术过程，FD2G技术过程在运转初期产品分布及产品质量与设计目标相差较大，汽油产品辛烷值以及汽油产率明显偏低，而随着运转时间延长产品分布及汽油产品质量逐渐改善直至达到一个较好的相对稳定的水平。这一过程较为缓慢（一般在1个月以上），在工业装置上突出表现为运转初期相当长的一段时间内汽油产品质量不达标，影响了企业的效益，而进一步运转到反应末期，反应条件更加苛刻，随着积炭量的增加催化剂上强酸及非强酸上都发生了严重的积炭，并且活性金属发生聚集，催化剂活性反应性能损失严重，因此，从反应转化率、产品分布及产品质量均大幅度下降，无法满足反应要求，这时催化剂需要进行再生。

[0005] 加氢裂化催化剂的再生处理，一般是在大于400℃甚至更高的温度下，在空气气氛中焙烧处理，完成脱炭及金属重新分布的效果，这样随着炭化物的脱除，一方面催化剂红外酸量积都可以得到很好的恢复，另一方面，催化剂上的活性金属完成重新分散。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化柴油加氢裂化催化剂的制备方法。将催化柴油加氢裂化催化剂再生剂掺混至新鲜催化剂的制备过程中，所制备的催化剂具有更为合理的酸强度分布特点及良好的活性金属分散性，应用于催化柴油加氢转化工艺中，缩短了装置催化剂初活稳定时间，缩短了开工时间，催化剂失活速率下降，延长了催化剂运转周期。

[0007] 本发明的催化柴油加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：

[0008] （1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40% 80%，得到脱炭催化剂；~

[0009] （2）将步骤（1）获得的脱炭催化剂经过粉碎，得到脱炭催化剂粉体，粉体过筛备用；

[0010] （3）将步骤（2）获得的过筛粉体、加氢裂化催化剂载体材料和加氢活性金属前驱体混合，然后加入稀硝酸溶液和田菁粉经碾压、挤条后，在惰性气氛中高温处理，得到催化柴油加氢裂化催化剂。

[0011] 本发明方法中，步骤（1）所述的催化柴油加氢转化工艺是指中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G），一般的工艺条件如下：

[0012] 精制段操作条件：反应压力4.0 10.0MPa，反应温度320 420℃，体积空速1.0~ ~ ~4.0h-1，氢油体积比200：1 2000：1。
~

[0013] 裂化段操作条件：反应压力4.0 10.0MPa，反应温度360 440℃，体积空速1.0~ ~ ~4.0h-1，氢油体积比200：1 2000：1。
~

[0014] 本发明方法中，步骤（1）所述的催化柴油加氢转化工艺中加工原料为劣质催化柴油，催化柴油密度为0.90 1.0g/cm3，馏程范围在180 400℃，氮含量500 2000ppm，硫含量~ ~ ~5000 15000ppm，芳烃含量60 90m%。
~ ~

[0015] 本发明方法中，步骤（1）所述的加氢裂化催化剂可以是常规的商业化的轻油型加氢裂化催化剂如HC-185、HC-190、FC-24、FC-24B等等，也可以是按照现有技术进行制备。

[0016] 本发明方法中，步骤（1）所述的失活的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为50 200m2/g，孔容为0.05 0.2ml/g，含炭量8wt% 20wt%，总红外酸量0.05 0.3mmol/L，其中~ ~ ~ ~
大于350℃强酸红外酸量为不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.02 0.10，表~
面Mo和/或W与Al的原子比0.12 0.20。
~

[0017] 本发明方法中，步骤（1）所述的含氧气体的氧气含量0.5v% 8v%，优选2v% 5v%；所~ ~述含氧气体为氧气与CO、CO2、N2、氦气、氖气或氩气中一种或几种的混合气体。

[0018] 本发明方法中，步骤（1）所述的焙烧条件为：焙烧温度250 400℃，焙烧时间为2 20~ ~小时；一般焙烧的具体过程为：向再生炉中通入含氧气体，控制气/剂体积比500：1 5000：1，~
同时以20 40℃/小时升温速率升温至250 400℃，恒温焙烧2 20小时。
~ ~ ~

[0019] 本发明方法中，步骤（1）得到的脱炭催化剂具有如下性质：比表面积为200 350m2/~g，孔容为0.20 0.35ml/g，含炭量3wt% 8wt%，总红外酸量0.30 0.50mmol/L，其中大于350℃~ ~ ~
强酸红外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co与Al的原子比0.03 0.12，表面Mo和/或W与~
Al的原子比0.14 0.22。
~

[0020] 本发明方法中，步骤（2）所述的过筛粉体的目数一般为50 300目。~

[0021] 本发明方法中，步骤（3）所述的过筛粉体的加入量以最终催化剂总重量计为20%~70%。

[0022] 本发明方法中，步骤（3）所述的加氢裂化催化剂载体材料一般为包括Y分子筛的硅铝载体，以最终催化剂总重量计，Y分子筛加入量在最终催化剂中占比为15% 40%，无定形硅~铝和/或氧化铝加入量在最终催化剂中占比为5% 20%。
~

[0023] 本发明方法中，步骤（3）所述的加氢活性金属前驱体为加氢活性金属盐或氧化物，一般为元素周期表中的第VIII族和/或第VI族金属元素，其中第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VI族活性金属以是W和/或Mo，以最终催化剂总重量计，加入量以加氢活性金属氧化物计在最终催化剂中占比为4% 15%。~

[0024] 本发明方法中，步骤（3）所述的高温处理条件为：处理温度为400 700℃，处理时间~为2 10小时。
~

[0025] 步骤（3）得到的催化柴油加氢裂化催化剂包括Y分子筛的硅铝载体和加氢活性金属，按照质量百分比计，含Y分子筛的硅铝载体为70% 92%，加氢活性金属以氧化物计为8%~ ~30%。所述加氢活性金属可以是元素周期表中的第VIII族和/或第VI族金属元素，其中第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VI族活性金属是W和/或Mo；所述第VIII族活性金属含量一般为2% 10%，第VI族活性金属含量一般为5% 20%。所述的Y分子筛在载体中的含量一般~ ~
为30% 90%，优选40% 70%，其余部分为无定形硅铝和/或氧化铝。
~ ~

[0026] 本发明方法中，步骤（3）得到的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为250~500m2/g，孔容为0.25 0.50ml/g，含炭量0.5wt% 4wt%，总红外酸量0.40 0.80mmol/L，其中~ ~ ~
大于350℃强酸红外酸量不大于0.10mmol/L，总红外酸量与大于350℃强酸含量比3 40，优~
选5 20，更优选8 15；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.30 0.50，表面Mo和/或W与Al的原子比~ ~ ~
0.50 0.80。
~

[0027] 本发明方法通过X射线光电子能谱对催化剂表面Ni（Co）/Al、Mo（W）/Al原子比进行表征测试。

[0028] 本发明人经研究发现，对于FD2G工艺运转过程，由于催化柴油原料富含芳烃、氮化物等易生焦物质，且相对于其他加氢裂化过程，其反应条件更为苛刻（低压、高温），当催化剂红外酸量较高尤其是红外酸中大于350℃强酸含量比例过大时，极易引起催化剂失活速率加快，运转周期较短，同时造成生成汽油组分的二次裂化和加氢饱和，汽油辛烷值及产率均较低。FD2G运转过程会形成一定量的积炭并发生金属聚结，催化剂在再生过程是一个烧炭及活性金属重新分散的过程。由于相比于沉积于催化剂强酸中心上的积炭，沉积在非强酸上的炭更易烧除，并且随着再生温度及再生气氛氧含量的降低，强酸中心上积炭的保留程度大大提高。发明人利用这一规律，低浓度含氧气氛低温焙烧过程可以在保留沉积在强酸上的积炭的同时，去除沉积在非强酸上的积炭，使得再生后的催化剂具有合适的红外酸分布结构，然后，将脱炭剂磨粉后以一定比例添加到催化柴油加氢裂化催化剂新剂的制备过程中，从而改善了催化剂的酸分布，降低了大于350℃强酸在总红外酸中的比例。但是，低温脱炭也存在着一个问题，由于FD2G过程运转后的催化剂上活性金属存在明显的聚集情况，而低温烧炭过程对于聚结的活性金属无法重新分散，而如果继续在空气气氛下高温焙烧则在活性金属重新分散的同时，沉积在强酸上的积炭也被烧掉，因此，本发明采用对掺混低温脱炭剂的掺混剂高温惰性气体氛围焙烧的方式解决了这一问题，经上述方法再生后的催化剂在保留了强酸中心上的积炭的同时，使得掺混催化剂上的活性金属重新分散均匀，制备的含再生剂的催化柴油加氢裂化催化剂在运转过程中表现出更好的稳定性、同时，汽油产品产率、装置液收及汽油产品辛烷值明显提高。

具体实施方式

[0029] 下一步通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。

[0030] 实施例1

[0031] 低温脱炭过程：

[0032] （1）取经某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂1至于再生炉中；

[0033] （2）向再生炉中通入氧含量为1%的氧气/氮气混合气体，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至380℃，恒温焙烧4h后得到实施例1脱炭催化剂，编号T-1；

[0034] 实施例2

[0035] （1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂2至于再生炉中；

[0036] （2）向再生炉中通入氧含量为3%的氧气/氮气混合气体，控制气/剂比1500，同时，以25℃/h升温速率升温至350℃，恒温焙烧10h后得到实施例2脱炭催化剂，编号T-2[0037] 实施例3

[0038] （1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂3至于再生炉中；

[0039] （2）向再生炉中通入氧含量为3%的氧气/CO2气混合气体，控制气/剂比1500，同时，以25℃/h升温速率升温至300℃，恒温焙烧15h后得到实施例3脱炭催化剂，编号T-3；

[0040] 实施例4

[0041] （1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂4至于再生炉中；

[0042] （2）向再生炉中通入氧含量为5%的氧气/氦气混合气体，控制气/剂比4000，同时，以35℃/h升温速率升温至320℃，恒温焙烧10h后得到实施例4脱炭催化剂，编号T-4[0043] 比较例1

[0044] （1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂1至于再生炉中；

[0045] （2）向再生炉中通入空气，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至460℃，恒温焙烧4h，得到比较例1再生剂，编号B-1；

[0046] 比较例2

[0047] （1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化待生剂2至于再生炉中；

[0048] （2）向再生炉中通入空气，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至500℃，恒温焙烧4h，得到比较例2再生剂，编号B-2；

[0049] 待生剂1 4及新鲜剂A物化性质如表1所示。~

[0050] T1 T4及B-1 B-2物化性质如表2所示。~ ~

[0051] 实施例5

[0052] 取实施例1脱炭催化剂T-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉300g与某工业改性Y分子筛a 200g、工业大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍90g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于氮气气氛中550℃恒温处理4h得到实施例5催化剂，编号为C-1；

[0053] 实施例6

[0054] 取实施例1脱炭催化剂T-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉400g与某工业化改性Y分子筛a 200g、工业大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍90g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于氦气气氛中600℃恒温处理4h得到实施例6催化剂，编号为C-2；

[0055] 实施例7

[0056] 取实施例3脱炭催化剂T-3粉碎后用100目筛网筛分，取筛下粉600g与某工业化改性Y分子筛a 200g、工业大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍100g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于CO气气氛中650℃恒温处理4h得到实施例7催化剂，编号为C-3；

[0057] 比较例3

[0058] 取实施例1脱炭催化剂T-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉300g与某工业化改性Y分子筛a 200g、工业大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍90g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于空气气氛中500℃恒温处理4h得到实施例5催化剂，编号为BC-1；

[0059] 比较例4

[0060] 取比较例1脱炭催化剂B-1粉碎后用100目筛网筛分，取筛下粉300g与某工业化改性Y分子筛a 200g、工业大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍90g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于氮气气氛中550℃恒温处理4h得到比较例4催化剂，编号为BC-2；

[0061] 实施例5 7及比较例3 4催化剂物化性质如表3所示。~ ~

[0062] 实施例8

[0063] 为了考察实施例及比较例催化剂的反应性能，对催化剂在小型装置上进行了评价试验，评价装置采用单段串联一次通过流程，一反装填工业上广泛应用的加氢裂化预处理催化剂FF-36（中国石化抚顺石油化工研究院），二反分别装填按照实施例5、实施例6、实施例7、比较例3、比较例4催化剂以及加氢裂化催化剂A新剂。实施例与比较例所用原料性质、评价条件及评价结果列于表4 表7。~

[0064] 表1 实施例与比较例待生催化剂物化性质。

[0065]

[0066] 表2 实施例1 4与比较例1 2再生剂物化性质。~ ~

[0067]

[0068]  表3 实施例5 7与比较例3 4催化剂物化性质。~ ~

[0069]

[0070] 表4 原料油性质。

[0071]

[0072] 表5 实施例、比较例催化剂操作条件。

[0073]

[0074] 表6 实施例与比较例催化剂评价结果。

[0075]

[0076] 表7 实施例与比较例催化剂评价结果。

[0077]

[0078] 实施例与比较例工艺试验对比结果表明，采用实施例催化剂相比于比较例催化剂表现出来更加优越的反应性能，运转初期（300h）本发明方法掺混催化剂反应活性相比于比较例催化剂活性略低，但是，汽油产品辛烷值以及C5+液收显著提高，其中，实施例1催化剂在运转初期300h时汽油产品辛烷值远高于比较例1相同运转时间下汽油产品的辛烷值。此外，相比于新鲜催化剂及比较例催化剂，本发明掺混催化剂失活速率显著降低，当运转2000h后，其活性已略高于比较例催化剂，同时，汽油产品辛烷值及C5+液收更高。因此，本发明方法获得的再生剂可以大大缩短催化剂初期稳定时间，同时，汽油产品辛烷值及C5+液收明显增加，表现出优异的反应性能。