温度敏感的纳米材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种温度敏感的纳米材料及其制备方法和应用。所述温度敏感的纳米材料是主要由金纳米棒包覆银核壳结构颗粒，能够在设定温度条件下将所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒中的银壳层部分氧化的氧化剂，能够在设定温度条件下将Ag+还原并重新形成所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒中的银壳层的还原剂以及至少一种溶剂混合形成的均匀分散体系。本发明提供的温度敏感的纳米材料可用于循环测量温度，并且通过观察其颜色即可判断温度，简化了应用难度，同时其制备工艺简单，条件温和，例如在室温下的大气环境中即可进行，无需高温高压、气体保护等，原料廉价易得，安全无毒，环境友好，无污染，成本低廉，适于大规模使用。

权利要求

1.一种温度敏感的纳米材料，其特征在于它是主要由金纳米棒包覆银核壳结构颗粒，能够在设定温度条件下将所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒中的银壳层部分氧化的氧化剂，能够在设定温度条件下将Ag+还原并重新形成所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒中的银壳层的还原剂以及至少一种溶剂混合形成的均匀分散体系。

2.根据权利要求1所述的温度敏感的纳米材料，其特征在于：所述氧化剂包括过氧化物，所述过氧化物包括过氧化氢；和/或，所述还原剂包括抗坏血酸；和/或，所述溶剂包括水。

3.根据权利要求1所述的温度敏感的纳米材料，其特征在于：

所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒与氧化剂的摩尔比为0.5×10-8:1～3.17×10-8:1；

和/或，所述氧化剂与还原剂的摩尔比为6:1～30:1；

和/或，所述均匀分散体系中氧化剂的初始浓度范围为0.0315mol/L～0.158mol/L；

和/或，所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒中金纳米棒的长度为60～120nm，直径为10～40nm，长径比为2～4；

和/或，所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒中银壳层的厚度为5～10nm。

4.根据权利要求1所述的温度敏感的纳米材料，其特征在于：所述设定温度条件是指温度范围为室温至46℃的条件，在该温度范围内，随着温度的升高，所述温度敏感的纳米材料的颜色由粉红色转变为绿色，而随着温度的降低，所述温度敏感的纳米材料的颜色由绿色转变为粉红色。

5.如权利要求1-4中任一项所述温度敏感的纳米材料的制备方法，其特征在于包括：提供金纳米棒包覆银核壳结构颗粒的分散体，

将所述分散体与还原剂和氧化剂均匀混合后于室温下充分反应，获得所述温度敏感的纳米材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：将呈绿色的所述分散体与氧化剂均匀混合后于室温下静置，至混合液由绿色转变为粉红色，获得所述温度敏感的纳米材料。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：

利用晶种法制备以十六烷基三甲基溴化铵为稳定剂的金纳米棒胶体溶液；

以十六烷基三甲基氯化铵替代所述金纳米棒胶体溶液中的十六烷基三甲基溴化铵，再加入可溶性银盐和还原剂，充分反应后获得所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性银盐包括硝酸银；和/或，所述还原剂包括抗坏血酸。

9.一种试剂盒或温度监测装置，其特征在于包括权利要求1-4中任一项所述的温度敏感的纳米材料。

10.一种温度传感方法，其特征在于包括：将权利要求1-4中任一项所述的温度敏感的纳米材料或者权利要求9所述的试剂盒或温度监测装置设于待监测环境中，通过观察所述温度敏感的纳米材料的颜色变化，而实现对环境温度的监测。

说明书

温度敏感的纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种温度监测材料，特别涉及一种温度敏感的纳米材料及其制备方法和应用，属于纳米材料领域。

背景技术

[0002] 由于贵金属纳米颗粒独特的局域等离基元特性，其在光学器件、电化学器件及催化等领域有很大的应用前景。复合金属纳米颗粒由于多种金属在促进分子吸收和活化方面的协同效应使其展现出比单金属更新和多元化的物理化学性质，比如磁性、超导性、形状记忆效应、催化活性、储氢能力和温度敏感度等。

[0003] 复合金属纳米颗粒具有不同于单金属组分的等离基元性质。比如在金纳米棒的外面包覆一定厚度的银壳，可以产生四个不同模式的等离基元共振，并表现不同的共振峰。共振峰的变化宏观表现为胶体溶液颜色的变化，这样利用显色反应可以判断出溶液中金纳米棒包覆银核-壳结构壳层的厚度。

[0004] 基于复合贵金属纳米棒表面等离基元共振增强的纳米材料在温度传感方面的应用是目前纳米材料领域研究的一个热点。如何合成金纳米棒包覆银核-壳结构纳米颗粒胶体，并利用金纳米棒包覆银核-壳结构纳米结构较强的表面等离基元特性是目前的当务之急。近来有一些研究人员利用金纳米棒包覆银核-壳结构纳米颗粒反应体系与温度和时间的依赖关系，成功实现了对食品储存情况的记录，但是其中应用的复合金属纳米颗粒温度传感技术，在温度和时间传感上的都是一次性的，不可循环利用。

发明内容

[0005] 本发明的主要目的在于提供一种温度敏感的纳米材料及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。

[0006] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

[0007] 在一些实施例中提供了一种温度敏感的纳米材料，它是主要由金纳米棒包覆银核壳结构颗粒，能够在设定温度条件下将所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒中的银壳层部分氧化的氧化剂，能够在设定温度条件下将Ag+还原并重新形成所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒中的银壳层的还原剂，以及至少一种溶剂混合形成的均匀分散体系。

[0008] 进一步的，所述氧化剂包括过氧化物，例如可优选为过氧化氢。

[0009] 进一步的，所述还原剂包括抗坏血酸。

[0010] 进一步的，所述设定温度条件是指温度范围为室温至46℃的条件，在该温度范围内，随着温度的升高，所述温度敏感的纳米材料的颜色由粉红色转变为绿色，而随着温度的降低，所述温度敏感的纳米材料的颜色由绿色转变为粉红色。

[0011] 在一些实施例中提供了一种制备所述温度敏感的纳米材料的方法，其包括：

[0012] 提供金纳米棒包覆银核壳结构颗粒的分散体，

[0013] 将所述分散体与还原剂和氧化剂均匀混合后于室温下充分反应，获得所述温度敏感的纳米材料。

[0014] 在一些实施例中提供了一种所述温度敏感的纳米材料的应用，例如在制备试剂盒、温度监测装置中的应用。

[0015] 在一些实施例中提供了一种温度传感方法，其包括：将所述温度敏感的纳米材料设于待监测环境中，通过观察所述温度敏感的纳米材料的颜色变化，而实现对环境温度的监测。

[0016] 与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：利用金纳米棒包覆银核-壳结构中银壳层的厚度会随温度变化，并且在整个溶液体系中银壳层的生长也具有循环生长的特性，提出了一种可用于循环测量温度的温度敏感的纳米材料，并且通过观察该温度敏感的纳米材料的颜色即可判断温度，简化了应用难度，并且该温度敏感的纳米材料的制备工艺简单，条件温和，例如在室温下的大气环境中即可进行，无需高温高压、气体保护等，原料廉价易得，安全无毒，环境友好，无污染，成本低廉，适于大规模使用。

附图说明

[0017] 图1a为本发明实施例1中一种采用晶种生长法制备的金纳米棒的透射电镜图；

[0018] 图1b为本发明实施例1中一种金纳米棒包覆银核壳结构纳米颗粒的透射电镜图；

[0019] 图2a为本发明实施例2中一种金纳米棒包覆银核壳结构纳米颗粒表面银被氧化的透射电镜图；

[0020] 图2b本发明实施例1中一种金纳米棒包覆银核壳结构纳米颗粒生长过程中的透射电镜图；

[0021] 图3为本发明实施例3中在不同的环境温度中，一种温度敏感的纳米材料的紫外可见光谱中最强共振峰的峰位随温度准线性变化图；

[0022] 图4a为本发明实施例3中一种温度敏感的纳米材料随时间变化的紫外可见光谱图；

[0023] 图4b为本发明实施例3中一种温度敏感的纳米材料的紫外可见吸收中的最强共振峰随时间的循环变化图。

具体实施方式

[0024] 鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将进行详细说明。

[0025] 本发明的一个实施例中提供了一种温度敏感的纳米材料(亦可认为是一种温度敏感液体)，它是主要由金纳米棒包覆银核壳结构颗粒，能够在设定温度条件下将所述金纳米+棒包覆银核壳结构颗粒中的银壳层部分氧化的氧化剂，能够在设定温度条件下将Ag还原并重新形成所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒中的银壳层的还原剂，以及至少一种溶剂混合形成的均匀分散体系。在一些实施方案中，所述氧化剂可选自但不限于过氧化物，例如可优选为过氧化氢。

[0026] 在一些实施方案中，所述还原剂可选自但不限于抗坏血酸。

[0027] 在一些实施方案中，所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒与氧化剂的摩尔比优选为0.5×10-8:1～3.17×10-8:1。

[0028] 在一些实施方案中，所述氧化剂与还原剂的摩尔比为6:1～30:1。

[0029] 在一些实施方案中，所述温度敏感的纳米材料中氧化剂的初始浓度优选为0.0315mol/L～0.158mol/L。

[0030] 在一些实施方案中，所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒中金纳米棒的长度优选为60～120nm，直径优选为10～40nm，长径比优选为2～4；

[0031] 和/或，所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒中银壳层的厚度优选为5～10nm。

[0032] 在一些实施方案中，所述设定温度条件是指温度范围为室温至46℃的条件，在该温度范围内，随着温度的升高，所述温度敏感的纳米材料的颜色由粉红色转变为绿色，而随着温度的降低，所述温度敏感的纳米材料的颜色由绿色转变为粉红色。

[0033] 在一些实施方案中，所述溶剂可优选自水，但亦可以是水与其它辅助溶剂的混合物。

[0034] 在一些实施方案中，所述温度敏感的纳米材料还可包含表面活性剂(例如十六烷基三甲基氯化铵CTAC)、碱性物质(例如NaOH)等。

[0035] 本发明的一个实施例中提供了一种制备所述温度敏感的纳米材料的方法，其包括：

[0036] 提供金纳米棒包覆银核壳结构颗粒的分散体，

[0037] 将所述分散体与还原剂和氧化剂均匀混合后于室温下充分反应，获得所述温度敏感的纳米材料。

[0038] 在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将呈绿色的所述分散体与氧化剂均匀混合后于室温下静置，至混合液由绿色转变为粉红色，获得所述温度敏感的纳米材料。

[0039] 在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：

[0040] 利用晶种法制备以十六烷基三甲基溴化铵为稳定剂的金纳米棒胶体溶液；

[0041] 以十六烷基三甲基氯化铵替代所述金纳米棒胶体溶液中的十六烷基三甲基溴化铵，再加入可溶性银盐和还原剂，充分反应后获得所述金纳米棒包覆银核壳结构颗粒。

[0042] 进一步的，所述可溶性银盐可优选为硝酸银，但不限于此。

[0043] 进一步的，所述还原剂可优选为抗坏血酸，但不限于此。

[0044] 在一更为具体的实施案例中，所述制备方法具体可以包括如下步骤：

[0045] (1)以十六烷基三甲基溴化铵为稳定剂，利用晶种法制备金纳米棒；

[0046] (2)以3000～4000g的速度离心两次洗涤制备好的金纳米棒，去除生长液中多余的成分，最后浓缩约5～10倍，并将金纳米棒分散在浓度约0.1M的十六烷基三甲基氯化铵溶液中；

[0047] (3)取上述浓缩的金纳米棒的溶液，稀释约100倍后依次加入浓度约0.2M的十六烷基三甲基氯化铵，浓度约0.01M的硝酸银，以及浓度约0.1M抗坏血酸，然后加热到45～60℃保持4～5小时，金纳米棒溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液体积比为2:2:1；

[0048] (4)向步骤(3)所获混合溶液中加入质量分数约30％的双氧水，混合溶液和双氧水的体积比约为50:1。然后将整个体系封装好后，等待溶液的颜色由绿色变成粉红色，这样之后将溶液放在不同温度后，溶液会显示不同颜色，随着温度的逐渐升高，溶液颜色逐渐由粉红色变成绿色。

[0049] 本发明的一个实施例中提供了一种试剂盒，其包括所述的温度敏感的纳米材料。

[0050] 本发明的一个实施例中提供了一种温度监测装置，其包括所述的温度敏感的纳米材料。

[0051] 本发明的一个实施例中提供了一种温度传感方法，其包括：将所述的温度敏感的纳米材料、所述的试剂盒或者所述的温度监测装置设于待监测环境中，通过观察所述温度敏感的纳米材料的颜色变化，而实现对环境温度的监测。

[0052] 本发明提供的一种温度敏感的纳米材料可以视为金纳米棒包覆银核-壳结构纳米颗粒、氧化剂(例如双氧水)和还原剂(例如抗坏血酸)的混合溶液，室温下这种溶液中金纳+米棒壳层银被氧化，溶液中氧化剂，还原剂与Ag形成一定的稳定体系，当温度上升后，溶液中的Ag+被还原包覆在金纳米棒上，且不同温度条件下，金纳米棒表面银壳层厚度不一样，使得金包覆银核-壳颗粒表面等离共振吸收峰的位置不同，宏观表现为混合溶液在不同环境温度中显示不同颜色；当环境的温度恢复到室温时，金纳米棒表面银壳层被氧化，溶液的颜色恢复初始状态。因此，利用该温度敏感的纳米材料体系可以循环测量温度，并且通过溶液的颜色判断温度，简化了应用难度。

[0053] 本发明利用金纳米棒包覆银核-壳结构中，银壳层的厚度会随温度变化并且在整个溶液体系中银壳层的生长也具有循环生长的特性，提出可用于循环测量温度的所述温度敏感的纳米材料，其应用方法简单，检测结果直观，同时，其制备工艺简单，条件温和，在室温下的大气环境中即可进行，无需高温高压，气体保护等，同时可以使用活性温和、无毒的抗坏血酸作为还原剂，不需要用还原性很强的还原剂，以及可以使用常见的双氧水作为氧化剂，整个制备过程中环境友好，无污染，成本低廉，适用于大规模使用。

[0054] 以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

[0055] 实施例1：

[0056] (1)参考文献(例如J.AM.CHEM.SOC.2010,132,4806–4814)，采用晶种生长法制备金纳米棒，其形貌的透射电镜图如图1a所示；

[0057] (2)取10mL步骤(1)中晶种法生长的十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米棒(纵向等离子吸收波长为730nm)，4000g，25分钟离心两次。然后加入0.87mL浓度为0.1M的十六烷基三甲基氯化铵水溶液分散；

[0058] (3)取0.1mL浓缩后的金纳米棒，加1mL浓度为0.2M的十六烷基三甲基氯化铵分散，并加入8.54mL超纯水。然后加入浓度为0.01M的硝酸银水溶液0.1mL，最后加入浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液0.0525mL。将溶液的温度加热到45-60℃保持4-5小时，得到绿色溶液，即金纳米棒包覆银核-壳结构纳米颗粒胶体。金纳米棒包覆银核-壳结构纳米颗粒生长结束时的透射电镜图如图1b所示。图2b为金纳米棒包覆银核-壳结构纳米颗粒生长过程中的透射电镜图片。

[0059] 实施例2：

[0060] (1)取金纳米棒包覆银核-壳结构纳米颗粒与双氧水混合胶体绿色溶液1mL，加入0.02mL质量分数为30％的双氧水溶液。

[0061] (2)将混合溶液放在室温(20℃～25℃)环境下，静置一定时间后，溶液的颜色逐渐从绿色变成粉红色，即金纳米棒包覆银核-壳结构纳米颗粒表面银被氧化(透射电镜图片如图2a所示)。

[0062] (3)将上述粉红色溶液置于不同的温度中，一段时间后可以观察到在不同的温度下的溶液显示不同颜色，随着温度从室温升高到46℃左右，溶液的颜色逐渐从粉红色变为深绿色。如图3所示，混合溶液放置在不同的环境温度中，溶液的紫外可见光谱中最强共振峰的峰位随温度准线性变化。

[0063] 实施例3：

[0064] (1)金纳米棒包覆银核-壳结构纳米颗粒与双氧水混合胶体溶液在某一环境温度中稳定后，深绿色不再变化。将温度显色溶液再次的置于室温中，一段时间后，可以明显的观察到溶液的颜色由之前的绿色又变回到粉红色。

[0065] (2)溶液的温度回到室温后，溶液的颜色也回归之前的粉红色。然后再次将该溶液置于不同的温度环境中，一定时间后，溶液的颜色再次变回到绿色，且不同的温度，显示从浅绿色到深绿色的不同颜色。

[0066] (3)此溶液再一次回到室温时，溶液的颜色也回归之前的粉红色。将此溶液重复(2)中的实验3次，都得到相同的结果。如图4a-图4b所示紫外可见光谱图上可以看到，该溶液多次重复使用，溶液的紫外可见吸收中的最强共振峰位置循环变化，其中图4a为随时间变化的紫外可见光谱图，图4b为溶液的紫外可见吸收中的最强共振峰随时间的循环变化图。

[0067] 综上所述，利用本发明方法，可以在环境友好、比较温和的条件下，以简单可控的操作，合成金纳米棒包覆银核-壳结构纳米颗粒。合成得到的金纳米棒包覆银核-壳结构纳米颗粒与双氧水组成的混合溶液有很好的温度传感性能，且具有多次循环使用的特点。最重要的是相对于现有技术成本较低，非常容易广泛推广和产业化生产。

[0068] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的思想和原理之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。