本发明涉及一种CEM‑1覆铜板的制备方法，属于覆铜板的生产技术领域，本发明通过在电子级玻璃纤维布和漂白木浆纸的加工过程中加入氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅等使得其具有高的导热系数，弥补了现有的CEM‑1覆铜板用纸作为内层增强材料在导热系数低方面的不足。在树脂配方上，采用溴含量低或无溴的环氧树脂作为主体树脂，添加提高板材CT I的填料，并加入一定分量的具有优良导热性填料和其他功能型填料，来提高板材的各种综合性能。
1.一种CEM-1覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备表料胶液：将100份环氧树脂、2-4份固化剂、0.03-0.1份固化促进剂、50-150份填料、0.1-0.5份硅烷偶联剂、4-8份阻燃剂、20-40份溶剂依次加入反应釜，搅拌，然后利用高速乳化机进行乳化，最后在反应釜中放置熟化；
2)制备里料胶液：将100份低溴环氧树脂、20-40份酚醛树脂、0.05-0.5份固化促进剂、
40-100份填料、25-45份溶剂依次加入反应釜，搅拌，然后利用高速乳化机进行乳化，最后在反应釜中放置熟化；
3)将步骤1)所得的胶液涂覆于电子级玻璃纤维布的两面，于烘箱中烘烤去除溶剂，控制参数为：凝胶时间60-90s，流动度8％-18％，含胶量50％-60％，得表料半固化片；
4)将步骤2)所得的胶液涂覆于漂白木浆纸的两面，于烘箱中烘烤去除溶剂，控制参数为：流动度2％-10％，含胶量55％-65％，挥发物≤1％，得芯料半固化片；
5)按照厚度要求取若干张步骤4)所得的芯料半固化片叠合在一起，在其上、下两面各加一张步骤3)制得的表料半固化片，最后在其整体得一面或者两面覆上铜箔，放入两钢板之间，热压，冷却，制得高导热CEM-1覆铜板；
所述电子级玻璃纤维布和漂白木浆纸的制备过程中加入了氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子级玻璃纤维布制备过程中加入了1-35wt％的氧化铝、氮化铝、氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化硅中的一种或多种的混合物；漂白木浆纸的制备过程中加入了1-28wt％的氧化铝、氮化铝、氧化镁、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、novolak型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、四官能度环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或多种的混合物，环氧当量为170-800g/eq。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的固化剂为双氰胺、二氨基二苯烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚中的一种或两种的复配，并事先用溶剂对其进行充分的溶解。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述低溴环氧树脂的溴含量为22～23wt％，环氧当量为380～390g/eq。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的酚醛树脂为苯酚型线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的一种或两种及以上的混合物，步骤1)和步骤2)中所述的填料为氮化硅、氢氧化铝、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍、二氧化硅、氧化锆、碳纳米管、氮化硼、石墨烯、金刚石粉末、碳化硅、层状云母、滑石粉、钛白粉中的两种或多种的混合物，平均粒径为10nm-100μm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的氮化硅为纤维状结构。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的阻燃剂为三氧化二锑，步骤1)中所述的硅烷偶联剂为KH-550，步骤1)和步骤2)中所述的溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、环己酮中的一种或至少两种的混合物，步骤1)和步骤2)中搅拌过程的温度为20-40℃，搅拌时间为5-
8h，乳化时间为1.5-2.5h，放置熟化时间为12-16h；步骤5)中热压压力为15-35MPa，温度为
一种CEM-1覆铜板的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种覆铜板的制备方法，尤其涉及一种CEM-1覆铜板的制备方法，属于覆铜板的生产技术领域。
背景技术
[0002] 随着电子产品向高密度化、多功能化和“轻、薄、小”化发展，使得电路板上原件组装密度和集成度越来越高，工作时单位面积电路板散发的热量越来越多。如果基板散热性不好，就会导致电路板上元器件温度过高，若其热量无法很好的散发，将使得元器件的工作稳定性、可靠性等降低，严重时甚至会产生危险，所以对基板的散热性要求越来越迫切，要求基板具有高的导热系数和低的热阻。为了提高基板的导热性能，通常会在胶液中使用导热性好的树脂或提高传统导热填料如氮化铝或氧化铝的添加量，但导热性好的树脂成本高，而添加大量导热填料又会使层间粘结力以及基材与铜箔的粘结性变差，耐浸焊和耐电压性能降低。
[0003] 目前导热性覆铜板主要有铝基板和复合基覆铜板两大类，铝基板虽具有优越的高热性能，但其电绝缘性能较差，不能或孔金属化工艺非常复杂，同时成本较高，限制了其应用；复合基覆铜板主要是利用低溴环氧/双氰胺固化体系，加入氧化铝等高导热性填料制成，填料多，耐热性较差，CTI较低。
[0004] 现有技术制造的CEM-1覆铜板是热的不良导体，其热导率一般在0.2-0.5W/m·K。由其做为基板的PCB导热、散热性差，这方面技术性能上的不足，使其难以制成高集成度、高密度化、小型化、薄型化的PCB。基板导热、散热性差对电子元器件的使用寿命、稳定性、可靠性也有一定影响。所以迫切需要研究一种具有较高导热系数、性价比良好的CEM-1覆铜板，满足市场对板材导热、散热性能的需求。
发明内容
[0005] 本发明针对现有CEM-1覆铜板存在的不足，提供一种CEM-1覆铜板的制备方法。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0007] 一种CEM-1覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0008] 1)制备表料胶液：将100份环氧树脂、2-4份固化剂、0.03-0.1份固化促进剂、50-150份填料、0.1-0.5份硅烷偶联剂、4-8份阻燃剂、20-40份溶剂依次加入反应釜，搅拌，然后利用高速乳化机进行乳化，最后在反应釜中放置熟化；
[0009] 2)制备里料胶液：将100份低溴环氧树脂、20-40份酚醛树脂、0.05-0.5份固化促进剂、40-100份填料、25-45份溶剂依次加入反应釜，搅拌，然后利用高速乳化机进行乳化，最后在反应釜中放置熟化；
[0010] 3)将步骤1)所得的胶液涂覆于电子级玻璃纤维布的两面，于烘箱中烘烤去除溶剂，控制参数为：凝胶时间60-90s，流动度8％-18％，含胶量50％-60％，得表料半固化片；
[0011] 4)将步骤2)所得的胶液涂覆于漂白木浆纸的两面，于烘箱中烘烤去除溶剂，控制参数为：流动度2％-10％，含胶量55％-65％，挥发物≤1％，得芯料半固化片；
[0012] 5)按照厚度要求取若干张步骤4)所得的芯料半固化片叠合在一起，在其上、下两面各加一张步骤3)制得的表料半固化片，最后在其整体得一面或者两面覆上铜箔，放入两钢板之间，热压，冷却，制得高导热CEM-1覆铜板。
[0013] 本发明所述的含胶量是指浸胶用树脂乳液纯固体占浸胶料片重量的百分比；所述的流动度是指浸胶用树脂乳液在70士5kg/cm2的压力、160士2℃下流出的重量占浸胶用树脂乳液总重量的百分比。
[0014] 进一步，所述电子级玻璃纤维布和漂白木浆纸的制备过程中加入了氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的一种或多种的混合物。
[0015] 进一步，所述电子级玻璃纤维布制备过程中加入了1-35wt％的氧化铝、氮化铝、氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化硅中的一种或多种的混合物；漂白木浆纸的制备过程中加入了1-28wt％的氧化铝、氮化铝、氧化镁、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的一种或多种的混合物。
[0016] 进一步，步骤1)中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、novolak型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、四官能度环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或多种的混合物，环氧当量为150-800g/eq。
[0017] 进一步，步骤1)中所述的固化剂为双氰胺、二氨基二苯烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚中的一种或两种的复配，并事先用溶剂对其进行充分的溶解。
[0018] 进一步，步骤2)中所述低溴环氧树脂的溴含量为22～23wt％，环氧当量为380～390g/eq。
[0019] 进一步，步骤2)中所述的酚醛树脂为苯酚型线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂中的一种或多种的混合物。
[0020] 进一步，步骤1)和步骤2)中所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的一种或两种及以上的混合物，步骤1)中所述的阻燃剂为三氧化二锑。
[0021] 进一步，步骤1)和步骤2)中所述的填料为氮化硅、氢氧化铝、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍、二氧化硅、氧化锆、碳纳米管、氮化硼、石墨烯、金刚石粉末、碳化硅、层状云母、滑石粉、钛白粉中的两种或多种的混合物，平均粒径为10nm-100μm。
[0022] 进一步，所述的氮化硅为纤维状结构。
[0023] 进一步，步骤1)和步骤2)中搅拌过程的温度为20-40℃，搅拌时间为5-8h，乳化时间为1.5-2.5h，放置熟化时间为12-16h；步骤5)中热压压力为15-35MPa，温度为170-180℃，热压时间为90-120min，步骤1)和步骤2)中所述的溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、环己酮中的任意一种或至少两种的混合物。
[0024] 本发明的有益效果是：
[0025] 1)本发明通过在电子级玻璃纤维布和漂白木浆纸的加工过程中加入氧化铝、氮化铝、氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化硅等使得其具有高的导热系数，弥补了现有的CEM-1覆铜板用纸作为内层增强材料在导热系数低方面的不足。
[0026] 2)在树脂配方上，采用溴含量低或无溴的环氧树脂作为主体树脂，添加提高板材CTI的填料，并加入一定分量的具有优良导热性填料和其他功能型填料，来提高板材的各种综合性能。
[0027] 3)将不同种类的填料按一定比例配合使用，可以充分发挥各个单一填料的特点，由于混杂效应，不但提高了导热率，还可以降低粘度、降低成本。
[0028] 4)三氧化二锑作为高效阻燃剂可以与溴协同阻燃，以此来弥补溴含量降低带来的阻燃效果不佳。
[0029] 5)纤维状结构的氮化硅，可以呈现各向异性热导率，使板材在垂直方向上形成导热通路，有效地发挥其高导热的特性。
具体实施方式
[0030] 以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0031] 以下实施例中使用的电子级玻璃纤维布在玻璃原料配制、浸润剂配制、上浆步骤中加入了15wt％的由氧化铝、氮化铝、氧化镁重量各占1/3所组成的混合物；漂白木浆纸制备过程中制桨和抄纸步骤中加入了20wt％的由氮化硼、氮化硅、碳化硅重量各占1/3所组成的混合物，使用的氮化硅粉末为制备过程中加入种晶粒子，形成具有取向的纤维状结构的氮化硅，低溴环氧树脂的的溴含量为22～23wt％，环氧当量为380～390g/eq。
[0032] 实施例1：
[0033] 一种CEM-1覆铜板的制备方法，步骤如下：
[0034] 1)制备玻璃布用表料树脂胶液：将20份novolack型环氧树脂、80份双酚A型环氧树脂、2份双氰胺、0.03份2-甲基咪唑、20份纳米二氧化硅粉末、60份纳米氮化硅粉末、5份碳化硅、20份氢氧化铝、0.1份硅烷偶联剂KH-550、4份三氧化二锑、30份二甲基甲酰胺依次加入反应釜，在30℃条件下搅拌5h，然后利用高速乳化机进行乳化1.5h，最后在反应釜放置熟化14h；
[0035] 2)制备漂白木浆纸用里料树脂胶液：将100份低溴环氧树脂、20份双环戊二烯型酚醛树脂、0.5份2-甲基咪唑、20份氧化铝、10份碳化硅、20份层状云母、10份钛白粉和25份丙酮依次加入反应釜，在20℃条件下搅拌8h，然后利用高速乳化机进行乳化2.5h，最后在反应釜放置熟化12h；
[0036] 3)将步骤1)制得的玻璃布用树脂胶液涂覆在电子级玻璃布双面，在150-170℃的烘箱内烘烤60-120s去除溶剂得到表料半固化片。控制参数为：凝胶时间60-90s，流动度8％-12％，含胶量50％-60％；
[0037] 4)将步骤2)制得的漂白木浆纸用树脂胶液涂覆在漂白木浆纸双面，在150-170℃的烘箱内烘烤60-90s去除溶剂得到芯料半固化片。控制参数为：流动度2％-6％，含胶量55％-65％，挥发物≤1％；
[0038] 5)按照厚度要求取5张步骤4)制得的芯料半固化片叠合在一起，在其上、下两面各加一张步骤3)制得的表料半固化片，最后在其一面或者两面覆上铜箔，放入两钢板之间，在25MPa、170-180℃条件下热压90-120min，冷却，制得高导热CEM-1覆铜板。
[0039] 实施例2：
[0040] 一种CEM-1覆铜板的制备方法，步骤如下：
[0041] 1)制备玻璃布用表料树脂胶液：将60份双酚A型环氧树脂、10份四官能环氧树脂、30份联苯型环氧树脂、3份二氨基二苯烷、0.05份2-乙基-4甲基咪唑、30份氢氧化铝、20份氮化硅、0.3份硅烷偶联剂KH-550、5份三氧化二锑、15份乙二醇单甲醚、25份二甲基甲酰胺依次加入反应釜，在20℃条件下搅拌8h，然后利用高速乳化机进行乳化2h，最后在反应釜放置熟化12h；
[0042] 2)制备漂白木浆纸用里料树脂胶液：将100份低溴环氧树脂、36份双酚A型线性酚醛树脂、0.25份2-苯基咪唑、20份氧化铝、5份碳化硅、5份氮化硅、5份钛白粉、5份滑石粉和32份丁酮依次加入反应釜，在40℃条件下搅拌5h，然后利用高速乳化机进行乳化1.5h，最后在反应釜放置熟化16h；
[0043] 3)将步骤1)制得的玻璃布用树脂胶液涂覆在电子级玻璃布双面，在150-170℃的烘箱内烘烤60-120s去除溶剂得到表料半固化片。控制参数为：凝胶时间60-90s，流动度8％-12％，含胶量50％-60％；
[0044] 4)将步骤2)制得的漂白木浆纸用树脂胶液涂覆在漂白木浆纸双面，在150-170℃的烘箱内烘烤60-90s去除溶剂得到芯料半固化片。控制参数为：流动度2％-6％，含胶量55％-65％，挥发物≤1％；
[0045] 5)按照厚度要求取若干张步骤4)制得的芯料半固化片叠合在一起，在其上、下两面各加一张步骤3)制得的表料半固化片，最后在其一面或者两面覆上铜箔，放入两钢板之间，在35MPa、170-180℃条件下热压90-120min，冷却，制得高导热CEM-1覆铜板。
[0046] 实施例3：
[0047] 一种CEM-1覆铜板的制备方法，步骤如下：
[0048] 1)制备玻璃布用表料树脂胶液：将80份双酚A型环氧树脂、10份邻甲酚型酚醛环氧树脂、10份四官能环氧树脂、4份固化剂二氨基二苯醚、0.1份2-乙基-4-甲基咪唑、50份氢氧化铝、20份氧化镁、20份层状云母、30份氮化硅、30份二氧化硅、0.5份硅烷偶联剂KH-550、8份三氧化二锑、20份丙酮依次加入反应釜，在40℃条件下搅拌5h，然后利用高速乳化机进行乳化2.5h，最后在反应釜放置熟化16h；
[0049] 2)制备漂白木浆纸用里料树脂胶液：将100份低溴环氧树脂、40份苯酚型线性酚醛树脂、0.05份2-甲基咪唑、40份氧化铝、20份氧化铝、20份二氧化硅、20份碳化硅和30份丙酮依次加入反应釜，在30℃条件下搅拌6h，然后利用高速乳化机进行乳化2h，最后在反应釜放置熟化12h；
[0050] 3)将步骤1)制得的玻璃布用树脂胶液涂覆在电子级玻璃布双面，在150-170℃的烘箱内烘烤60-120s去除溶剂得到表料半固化片。控制参数为：凝胶时间60-90s，流动度8％-12％，含胶量50％-60％；
[0051] 4)将步骤2)制得的漂白木浆纸用树脂胶液涂覆在漂白木浆纸双面，在150-170℃的烘箱内烘烤60-90s去除溶剂得到芯料半固化片。控制参数为：流动度2％-6％，含胶量55％-65％，挥发物≤1％；
[0052] 5)按照厚度要求取若干张步骤4)制得的芯料半固化片叠合在一起，在其上、下两面各加一张步骤3)制得的表料半固化片，最后在其一面或者两面覆上铜箔，放入两钢板之间，在25MPa、170-180℃条件下热压90-120min，冷却，制得高导热CEM-1覆铜板。
[0053] 表1为普通CEM-1覆铜板与实施例1-3所得产品的各项性能测试数据。
[0054] 表1
[0055]指标名称 单位 普通 实施例1 实施例2 实施例3
剥离强度 N/mm 1.80 1.76 1.73 1.75
浸焊性 288℃/s 20 60 57 53
阻燃性 s FV0 FV0 FV0 FV0
冲孔性 — 良 良 良 良
CTI V 200 600 600 600
热导率 W/m·K 0.35 0.91 0.97 1.01
[0056] 注：导热系数采用稳态平板热流法，参照ASTM D5470标准方法进行测量。
[0057] 结果比较分析：
[0058] 由表1可以看出，本发明制得的CEM-1覆铜板具备较好的剥离强度、耐浸焊和阻燃性，并且CTI值较高，导热性能较好，是普通的CEM-1产品热导率的2倍以上，而普通的CEM-1产品的热导率在0.35W/m·K左右。
[0059] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
