一种强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法

摘要

本发明提供了一种强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法，包括，对金属氧化物进行机械粉粹，并超声高速雾化；进行气流粉粹，进行表面修饰，最终得到产品。本发明所提供的强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法，所采用的氧化锌、氧化镉、二氧化钛、二氧化锡，皆具有良好的屏蔽紫外线功能，同时还具有对皮肤无刺激，不分解，不变质，热稳定性好的优点，可以广泛用于化妆品、塑料、纺织等行业。

权利要求

1.一种强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法，其特征在于：包括，对金属氧化物进行机械粉粹，并同时采用超声高速雾化辅助粉碎；所述机械粉碎，其粉粹时间为0.5～1h，转速为250～350rpm；所述超声高速雾化，其中超声功率为200～250W，高速雾化转速为20000～

24000rpm；

进行气流粉粹，所述气流粉碎，其气体流量为2～4m3/min，气体压力为0.5～0.7MPa，气体温度为90～120℃；

气流粉碎的同时进行表面修饰，最终得到产品；

表面修饰所用的修饰剂包括疏基乙酸、氨基酸类、丙三醇中一种或几种；所述修饰剂的用量为粉体质量的1～10％；

所述金属氧化物包括氧化锌、氧化镉、二氧化钛、二氧化锡中一种或几种。

2.根据权利要求1所述强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法，其特征在于：所述修饰剂为1～20μm液滴，其质量浓度为4～6wt.％。

说明书

一种强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能纳米粉体制备技术领域，具体涉及一种强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法。

背景技术

[0002] 紫外线依波长可分为短波(UVC，200-280nm)、中波(UVB，280-320nm)、长波(UVA，320-400nm)。紫外线UVC被臭氧吸收，紫外线对人类的危害，一般由UVA和UVB的综合作用引起。

[0003] 小于200nm的纳米级金属氧化物粉体，具有良好的屏蔽紫外线功能。纳米粉体的量子尺寸效应，使其对某种波长的光吸收带有“蓝移现象”和对各种波长的吸收有“宽化现象”，因而对紫外线的吸收显著增强。故纳米材料作为吸收紫外线功能材料，用于生活中化妆品、日用品等，具有巨大的市场需求。

[0004] 然而，纳米粒子粒径小、比表面大、极易团聚，表面极性大，与大部分聚合物相容性差，采用一般共混技术难以获得纳米尺度上的均匀分散；混合的不均匀使得现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，难以实现理想的界面粘接，达不到粒子纳米填充的目的。

[0005] 此外，国内外对于金属氧化物纳米功能粉体制备，多采用化学工艺，具有成本高、操作复杂等缺点，不利于工业化应用。

发明内容

[0006] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0007] 鉴于上述金属氧化物纳米功能粉体制备的技术空白，提出了本发明。

[0008] 因此，本发明其中的一个目的是解决现有技术中的不足，提供一种粒径小、且能够强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法，包括，对金属氧化物进行机械粉粹，并超声高速雾化；进行气流粉粹，进行表面修饰，最终得到产品。

[0010] 作为本发明所述强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法的一种优选方案，其中：所述超声高速雾化，其中超声功率为200～250W，高速雾化转速为20000～24000rpm。

[0011] 作为本发明所述强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法的一种优选方案，其中：所述气流粉碎，其气体流量为2～4m3/min，气体压力为0.5～0.7MPa，气体温度为90～120℃。

[0012] 作为本发明所述强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法的一种优选方案，其中：所述机械粉粹，其粉粹时间为0.5～1h，转速为250～350rpm。

[0013] 作为本发明所述强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法的一种优选方案，其中：所述金属氧化物包括氧化锌、氧化镉、二氧化钛、二氧化锡中一种或几种。

[0014] 作为本发明所述强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法的一种优选方案，其中：所述表面修饰，其中，修饰剂的流量为0.8～1.2ml/min。

[0015] 作为本发明所述强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法的一种优选方案，其中：所述修饰剂为1～20μm液滴，其质量浓度为4～6wt.％。

[0016] 作为本发明所述强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法的一种优选方案，其中：所述修饰剂包括硅烷偶联剂系列、钛酸酯系列或具有2～3官能团的小分子有机化合物的表面接枝化学试剂中的一种或几种。

[0017] 作为本发明所述强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法的一种优选方案，其中：所述修饰剂包括疏基乙酸、氨基酸类、丙三醇中一种或几种。

[0018] 作为本发明所述强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法的一种优选方案，其中：所述修饰剂的用量为粉体质量的1～10％。

[0019] 本发明所具有的有益效果：

[0020] (1)本发明所提供的强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法，采用少量表面修饰剂即可制得性能更优异的纳米粉体。

[0021] (2)本发明所提供的强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法所制备得到的纳米粉体，粒径小且在基体中具有优异的表面活化指数和分散性。

[0022] (3)本发明所提供的强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法，所采用的氧化锌、氧化镉、二氧化钛、二氧化锡，皆具有良好的屏蔽紫外线功能，同时还具有对皮肤无刺激，不分解，不变质，热稳定性好的优点，可以广泛用于化妆品、塑料、纺织等行业。

[0023] (4)本发明所提供的强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法所制备的功能纳米粉体，经过表面修饰后，可使得粉体可以在基体当中均匀分散，故而进一步制备功能材料，能够充分发挥强吸收紫外线的效果。

[0024] (5)本发明所提供的强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法，与传统的化学制备方法相比，成本降低，操作方便，纳米粉体的粒度可控，生产效率高，可大规模应用于工业化生产。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：

[0026] 图1为实施例1所得氧化锌纳米粉体，由图可见，通过本发明所述方法制得的氧化锌纳米粉体，其平均粒径为100nm；

[0027] 图2为实施例2所得二氧化钛纳米粉体，由图可见，通过本发明所述方法制得的二氧化钛纳米粉体，其平均粒径为100nm；

[0028] 图3为实施例6中粉体沉降率测试实验结果图。

具体实施方式

[0029] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0030] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0031] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0032] 本发明所述具有强吸收紫外线功能纳米粉体制备方法，通过对粉粹方式组合、粉粹时间、相应的转速、粉粹空气温度、表面修饰剂的用量等因素的优选改进，确定最终的制备方法，其中，

[0033] 1、粉粹方式组合

[0034] 从原料成本看，市售金属氧化物粉体通常未达纳米级别，或有纳米级别原料但价格昂贵，故选择普通级别金属氧化物粉体原料更经济；从给料粒度要求看，机械粉粹对此并无严格要求，气流粉粹对此则有严格要求，给料粒度过大会使得气流粉粹产能降低，机器损耗大，故机械粉粹更适宜处理粗原料，气流粉粹更适宜处理经机械粉粹加工过的精细原料；从粉粹得粉体的粉度分布看，气流粉粹相较于机械粉粹，其产出粉体的粒度分布更窄；综合考虑经济性、机器消耗、产能和产品标准要求，本发明通过对普通金属氧化物粉体原料进行机械粉粹，再进行气流粉粹。

[0035] 2、机械粉粹的粉粹时间

[0036] 发明人研究发现，在其他条件不变的情况下，金属氧化物粉体原料，在机械粉粹过程中，若粉粹时间过长，样品颗粒会发生团聚，同时产品成本也会相应提高。

[0037] 实施例1

[0038] 称取3t氧化锌粗粉，加入到350rpm转速的机械粉碎机中，粉碎45分钟，并同时采用超声高速雾化辅助粉碎，超声功率为250W，高速雾化转速为24000rpm，粉粹后粉体收集好称重；按5wt.％比例称取表面修饰剂疏基乙酸0.15t，调节气流粉粹机，气体流量为3m3/min，气体压力为0.6MPa，空气温度为100℃，修饰剂溶液浓度为5wt.％，修饰剂溶液的流量为1ml/min，雾化为1～20μm，开始粉碎后喷入修饰剂，粉碎完成后得到平均直径为100纳米、已经表面修饰，分散均匀的氧化锌纳米粉体。

[0039] 此为样品1。

[0040] 实施例2

[0041] 称取3t二氧化钛粗粉，加入到300rpm转速的机械粉碎机中，粉碎60分钟，并同时采用超声高速雾化辅助粉碎，超声功率为200W，高速雾化转速为22000rpm，粉粹后粉体收集好称重；按8wt.％比例称取氨基酸类表面修饰剂0.24t，调节气流粉粹机，气体流量为3m3/min，气体压力为0.6MPa，空气温度为110℃，修饰剂溶液浓度为6wt.％，修饰剂溶液的流量为1ml/min，雾化为1～20μm，开始粉碎后喷入修饰剂，粉碎完成后得到平均直径为100纳米、已经表面修饰，分散均匀的二氧化钛粉体。

[0042] 此为样品2。

[0043] 实施例3

[0044] 称取3t氧化镉粗粉，加入到250rpm转速的机械粉碎机中，粉碎45分钟，并同时采用超声高速雾化辅助粉碎，超声功率为250W，高速雾化转速为20000rpm，粉粹后粉体收集好称重；按6wt.％比例称取丙三醇0.18t，调节气流粉粹机，气体流量为3m3/min，气体压力为0.6MPa，空气温度为100℃，修饰剂溶液浓度为4wt.％，修饰剂溶液的流量为1ml/min，雾化为1～20μm，开始粉碎后喷入修饰剂，粉碎完成后得到平均直径为120纳米、已经表面修饰，分散均匀的二氧化钛粉体。

[0045] 此为样品3。

[0046] 实施例4

[0047] 称取3t二氧化锡粗粉，加入到300rpm转速的机械粉碎机中，粉碎30分钟，并同时采用超声高速雾化辅助粉碎，超声功率为200W，高速雾化转速为24000rpm，粉粹后粉体收集好3
称重；按10wt.％比例称取丙三醇0.33t，调节气流粉粹机，气体流量为2m /min，气体压力为
0.7MPa，空气温度为120℃，修饰剂溶液浓度为5wt.％，修饰剂溶液的流量为1.2ml/min，雾化为1～20μm，开始粉碎后喷入修饰剂，粉碎完成后得到平均直径为120纳米、已经表面修饰，分散均匀的二氧化钛粉体。

[0048] 此为样品4。

[0049] 实施例5：

[0050] 取市售纳米级改性二氧化钛粉体，其改性剂用量为15wt％，作为样品5。

[0051] 分别取样品1、2、3、4、5各5.0g，加入200ml去离子水，磁力搅拌5min，静置，除去漂浮于水面的粉体，将沉入水底的样品过滤、烘干、称重，其质量记为M，依如下公式计算活化指数：

[0052]

[0053] 具体结果如下表

[0054]

[0055]

[0056] 由结果可见，本发明所制备的改性粉体，在活化指数方面，具有优异效果。发明者经研究发现，当控制改性剂用量在1～10wt％时，改性粉体的活化指数会明显增强，并稳定在90％以上。虽然市售改性粉体中，改性剂用量大过10wt％，但是，由于其在改性过程中，出现原纳米粉体与改性纳米粉体之间的软团聚，使得形成“二次粒径”，无法有效优化活化指数。本发明在机械粉粹时，同时用超声或者高速雾化破坏纳米粉体间的团聚，避免了直接加入改性剂而产生的软团聚现象，且在机械粉碎时同时进行修饰会侵蚀机器，导致机器故障。

[0057] 实施例6：

[0058] 取市售纳米级改性二氧化钛粉体，其改性剂用量为15wt％，作为样品5。

[0059] 分别取样品1、2、3、4、5，加入四氯化碳，配成0.1wt％的分散液，超声分散10min，置于10ml有刻度的带磨口塞的试管中，在室温下静置，记录上层清液的溶剂，其与有机相的体积(10ml)比，表示纳米粉体的沉降率以评价其分散性。

[0060] 计时180分钟，每隔30分钟记录沉降率数据，整理的如下图表：

[0061]

[0062] 由结果可见，本发明所制备的改性粉体，在分散性方面，具有优异效果。纳米粉体是否能够体现出同基体材料稳定融合性和基体材料中的均匀分散性，关键在于控制纳米粉体粒径均匀和纳米粉体充分改性。发明者研究发现，将纳米粉体粒子，通过机械粉碎，统一控制在200nm以下，且此过程中采用超声、高速雾化而非加改性剂改性，更够避免改性过程中改性纳米粒子同原纳米粒子的软团聚，进而使得粒径分布较窄，不会出现“二次粒径”现象；再进一步采用气流粉粹，并同时用改性剂做表面修饰，则在粒径分布均匀的情况下，进一步细化粒径，并同时，相比于机械粉粹法改性，近乎于“一对一”充分对纳米粒子进行改性。综上，本发明所提供的方法，能够控制纳米粉体粒径均匀且纳米粉体充分改性，体现出优异的在基体中的分散性。

[0063] 实施例7：

[0064] 将样品1、2、3、4、5与树脂粉体PBT均匀混合，其中紫外吸收剂与树脂粉体质量比为1:9；混合后经双螺杆挤出共混造粒挤出，挤出温度为160℃，转速为150rpm，得到紫外吸收母粒；将母粒置烘箱干燥，干燥温度为130℃，时间为5h；后同PET切片均匀混合，其中母粒质量占比为3％，喂入纺丝机进行熔体纺丝，纺丝温度为270℃，速度为600m/min，纺丝组件初始压力8MPa，制得高抗紫外纤维；采用机织方式，将抗紫外纤维在纬向使用，质量占比为
15％，得到目标面料1、2、3、4、5。

[0065] 用Lambda35型紫外/可见光光谱仪测试织物防紫外线(波长为200～400nm)性能，测试结果见表

[0066]

[0067] 由结果可见，本发明所制备的改性粉体，在紫外线吸收功能方面，具有优异效果。功能纳米粉体，是否能够体现优异的功能效果，关键在于1.纳米粉体粒子本身是否充分改性；2.纳米粉体是否在基体中稳定融合；3.纳米粉体是否在基体中分散均匀。此三者，相辅相成。发明者研究发现，通过对纳米粉体的初轮粉碎并同时超声或者高速喷雾处理，可以防止纳米粉体的软团聚现象，进而使得其不会因“二次粒径”而出现粒径分布过宽，改性不充分的情况发生。如此一来，在有效控制纳米粉体的粒径分布和改性充分程度的情况下，就使得本发明所制备得到的纳米粉体，能够具有较高的活化指数和在基体中优异的分散性。进而，即便同改性剂含量更高的普通市售功能粉体相比，本发明制得的粉体所制备出的面料，能够体现出更加优异的紫外线吸收效果。

[0068] 值得一提的是，现有技术中均为化学法制得纳米级金属氧化物粉体，本发明采用物理方法制成了效果更佳的粉体。摒弃了传统制备过程中，现修饰后处理的方法，采用超声雾化辅助处理，并优选优化了工艺条件，促进了金属氧化物表面原子伸向空间的“悬挂键”对空气的吸附，随着粉碎的进行以及超声雾化的促进作用，金属氧化物内部的三维周期势场不断在表面被极速中断，电子状态和体相极剧变化，导致除桥氧空位等稳定吸附位点以外的其他吸附的气体发生一定程度的解离，影响了金属氧化物体系中存在着的混合离子和共价键作用，使得金属氧化物稳定性变弱，能够被破碎到更低的数量级。

[0069] 综上所述，本发明所提供的强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法，采用少量表面修饰剂即可制得性能更优异的纳米粉体；本发明所提供的强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法所制备得到的纳米粉体，粒径小且在基体中具有优异的表面活化指数和分散性；本发明所提供的强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法，所采用的氧化锌、氧化镉、二氧化钛、二氧化锡，皆具有良好的屏蔽紫外线功能，同时还具有对皮肤无刺激，不分解，不变质，热稳定性好的优点，可以广泛用于化妆品、塑料、纺织等行业；本发明所提供的强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法所制备的功能纳米粉体，经过表面修饰后，可使得粉体可以在基体当中均匀分散，故而进一步制备功能材料，能够充分发挥强吸收紫外线的效果；本发明所提供的强吸收紫外线的功能纳米粉体制备方法，与传统的化学制备方法相比，成本降低，操作方便，纳米粉体的粒度可控，生产效率高，可大规模应用于工业化生产。

[0070] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。