脱硫脱硝用活性炭的制备方法及脱硫脱硝用活性炭和用途

摘要

本发明提供脱硫脱硝用活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)按照质量比为1:(0.2‑0.4)将无烟煤与烟煤混合，得混合原料煤；(2)配制钒盐溶液；(3)按照质量比为(0.6‑0.8):(0.2‑0.3):(0.1‑0.15)将混合原料煤、粘结剂和钒盐溶液混合，并搅拌均匀，得到煤膏；(4)煤膏依次成型、炭化和活化，得到脱硫脱硝用活性炭。本发明还提供由上述制备方法制得的脱硫脱硝用活性炭及其用途。该制备方法，将钒盐以液体方式引入煤粉中，分布均匀；得到的脱硫脱硝用活性炭用于脱硫脱硝中效果好、效率高；其中催化剂组分与活性炭结合紧密，不易脱落；在脱硫生成低活性的硫酸盐后只需在较低温度下进行再生即可，可循环使用，使用寿命长；工艺流程简单、易操作。

权利要求

1.一种脱硫脱硝用活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照质量比为1:(0.2-0.4)将无烟煤与烟煤混合，得混合原料煤，其中所述烟煤的粘结性指数GR.I.为65-85，所述无烟煤的灰分为5-10wt％，并且所述无烟煤和烟煤在混合前，均先研磨至粒度D90≤200目；

(2)配制钒盐溶液，所述钒盐溶液为质量分数为2-5wt％的偏钒酸铵溶液；

(3)按照质量比为(0.6-0.8):(0.2-0.3):(0.1-0.15)将步骤(1)得到的混合原料煤、粘结剂和步骤(2)得到的钒盐溶液混合，并搅拌均匀，得到煤膏；所述粘结剂为煤焦油；

(4)将步骤(3)得到的煤膏依次成型、炭化和活化，得到脱硫脱硝用活性炭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无烟煤为太西无烟煤。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述成型是将所述步骤(3)得到的煤膏于14-18MPa的压力下挤压成型，并室温晾晒固化24-48h，得到料条。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述炭化是将成型后得到的料条进行炭化处理得到炭化料，所述炭化处理的条件为：炭化温度为600-800℃，炭化时间为0.5-1h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述活化是将炭化后得到的炭化料进行活化处理得到脱硫脱硝用活性炭，所述活化处理的条件为：活化介质为水蒸气、活化温度为850-950℃、活化时间为20-40min。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的脱硫脱硝用活性炭。

7.一种如权利要求6所述的脱硫脱硝用活性炭在脱硫脱硝中的用途。

说明书

脱硫脱硝用活性炭的制备方法及脱硫脱硝用活性炭和用途

技术领域

[0001] 本发明属于活性炭领域，特别是脱硫脱硝用活性炭的制备方法及脱硫脱硝用活性炭和用途。

背景技术

[0002] 酸雨和酸雾严重危害生态环境和人体健康，而煤炭燃烧产生的大量SO2和NOx是酸雨和酸雾的主要形成原因。

[0003] 活性炭(AC)作为吸附剂被广泛应用于燃煤烟气中SO2和NOx的脱除，而负载催化剂后可有效提高活性炭的脱硫脱硝活性。研究应用最多的负载用催化剂为金属催化剂，包括CuO、Fe2O3和ZnO等，相对应的活性炭负载催化剂有CuO/AC、Fe2O3/AC和ZnO/AC等。在100～250℃的温度范围内，上述活性炭负载催化剂中的催化剂组分可将一部分SO2催化氧化为SO3，SO3最终与活性组分结合生成硫酸盐；另一部分SO2则是吸附在活性炭(AC)的表面，在H2O存在时生成H2SO4，进而提高脱硫率。在NOx的选择性催化还原(SCR)反应中，上述催化剂能够促进NOx与NH4反应生成N2与H2O，提高脱硝率。

[0004] SO2在CuO/AC、Fe2O3/AC、ZnO/AC等活性炭负载催化剂上脱出后，催化剂组分转变为CuSO4、Fe2(SO4)3、ZnSO4等硫酸盐，堵塞部分活性炭孔隙，降低活性炭对SO2的吸附；而且这些硫酸盐在低温(100℃～250℃)条件下脱硝活性较低，从而降低活性炭的脱硝率；另外，这些硫酸盐只能在较高的温度(600℃左右)下才能再生，且再生效果差，活性炭负载催化剂的寿命较短；金属催化剂大多通过浸渍法负载在活性炭上，负载完后需经过干燥，工艺流程复杂且存在催化剂脱落的问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种脱硫脱硝用活性炭的制备方法，该制备方法得到的脱硫脱硝用活性炭，催化剂组分不易脱落、容易再生，使用寿命长；

[0006] 本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制得的脱硫脱硝用活性炭。

[0007] 本发明的再一目的在于提供由上述制备方法制得的脱硫脱硝用活性炭的用途。

[0008] 为实现本发明的第一个目的，采用以下技术方案：

[0009] 一种脱硫脱硝用活性炭的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)按照质量比为1:(0.2-0.4)将无烟煤与烟煤混合，得混合原料煤；

[0011] (2)配制钒盐溶液；

[0012] (3)按照质量比为(0.6-0.8):(0.2-0.3):(0.1-0.15)将步骤(1)得到的混合原料煤、粘结剂和步骤(2)得到的钒盐溶液混合，并搅拌均匀，得到煤膏；所述粘结剂为煤焦油；

[0013] (4)将步骤(3)得到的煤膏依次成型、炭化和活化，得到脱硫脱硝用活性炭。优选所述无烟煤和烟煤中含水量为4-5wt％。

[0014] 本发明的脱硫脱硝用活性炭的制备方法，作为催化剂组分的来源为钒盐，得到的脱硫脱硝用活性炭中，催化剂组分为矾的同价态氧化物，当其脱硫后生成钒的硫酸盐时，只需在300-400℃下对其进行再生即可恢复，相对于金属催化剂CuO、Fe2O3和ZnO等，本发明中催化剂组分的再生温度较低，再生效率相对较高；作为催化剂组分来源的钒盐以溶液的形式配入煤粉，混合较均匀，煤膏经成型、高温炭化和活化后，催化剂组分与活性炭结合较紧密，相对于现有技术中的直接负载，本发明制备得到的脱硫脱硝用活性炭中，催化剂组分不易脱落。

[0015] 以无烟煤为原料制备得到的活性炭孔隙结构以0.5-2nm的微孔结构为主，这一方面会造成负载催化剂时结合于其上的催化剂组分量减少，另一方面，将其用于对SO2与NOx进行吸附的过程中，还会造成吸附速度缓慢；这两方面均使得SO2与NOx与催化剂组分接触的概率较小，从而使得最终的脱硫脱硝用活性炭的使用效果和脱硫脱硝效果差；而烟煤制备的活性炭的孔径结构以2-10nm的中孔结构以及50nm以上的大孔结构为主，与无烟煤混合作为原料时，使得活性炭中孔隙有大有小，能够均衡活性炭的孔隙大小，提高负载于活性炭上的催化剂组分含量和对SO2与NOx的吸附速度，进一步提高脱硫脱硝用活性炭的活性和脱硫脱硝效果。无烟煤与烟煤的质量比主要影响活性炭的制备过程中的活化速度，烟煤越多，孔隙结构发育越慢；但烟煤减少，活性炭强度就会下降。当无烟煤与烟煤的质量比为1:(0.2-0.4)，尤其是1:(0.25-0.35)时，不仅催化剂组分的负载量高，而且最终得到的脱硫脱硝用活性炭具有较高的耐压强度和耐磨强度，有助于在保证较高活性的基础上，延长其寿命。

[0016] 粘结剂有助于增强最终得到的脱硫脱硝用活性炭的强度，而钒盐溶液的质量则决定催化剂组分的负载量，当混合原料煤、粘结剂和钒盐溶液的质量比为(0.6-0.8):(0.2-0.3):(0.1-0.15)，尤其是(0.65-0.75):(0.2-0.3):(0.12-0.13)时，在保证催化剂组分的负载量较高的基础上，最终得到的脱硫脱硝用活性炭的耐压强度和耐磨强度也较好。

[0017] 优选地，所述步骤(2)中，所述钒盐溶液为偏钒酸铵溶液，优选所述钒盐溶液的质量分数为2-5wt％。

[0018] 偏钒酸铵中钒的价态处于最高价态，活性大，最终得到的脱硫脱硝用活性炭中的催化剂组分为五氧化二钒，其价态同样处于最高价，且铵根离子对脱硫脱硝具有促进作用，因此，相对于用其他的钒盐溶液，用偏钒酸铵溶液做为催化剂组分的来源时制备的脱硫脱硝用活性炭的活性更高，脱硫脱硝效果更好，效率更高；且当其脱硫后生成钒的硫酸盐时，只需在300-400℃左右对其进行再生即可恢复，且恢复较彻底，可多次循环再生使用，有助于延长其使用寿命。

[0019] 钒盐溶液的质量分数为2-5wt％时，能够使催化剂组分的负载量处于一个合适的范围，既能保证制得的脱硫脱硝用活性炭中具有足够多的催化剂组分，以提高其脱硫脱硝的活性和持久性，又不会造成催化剂组分过多而占据活性炭的孔隙中，造成活性炭的孔隙变小或堵塞，从而降低在吸附过程中对SO2与NOx的吸附速度而影响脱硫脱硝的活性和效率。

[0020] 优选地，所述步骤(1)中，所述无烟煤的灰分为5-10wt％；所述无烟煤优选为太西无烟煤。

[0021] 无烟煤中过多的无机灰分会影响脱硫脱硝用活性炭的产率与性质，煤中有机物是最终形成活性炭孔隙结构的主要组分，无机灰分越高，参与造孔的有机物含量越低，最终制备的活性炭的孔隙越少，使得活化过程中产品的产率较低，表面浮灰较多。

[0022] 太西无烟煤属3号年轻无烟煤，无机灰分低，固定碳含量高，氧、氮、硫等杂原子含量低，在制备活性炭过程中有利于孔隙结构的均匀发育。

[0023] 优选地，所述步骤(1)中，所述烟煤的粘结性指数GR.I.＝65-85，优选70-80。

[0024] 烟煤与无烟煤混合后制备成型得到料条，当烟煤的粘结性指数过高时，料条在炭化过程中会发生鼓泡和开裂现象，使得最终的产品具有瑕疵，影响最终产品的强度与外观；而过低会影响最终产品的强度，降低其使用寿命；当烟煤的粘结性指数GR.I为65-85，尤其是
70-80时，其既不会产生鼓泡和开裂现象，也不会影响最终产品的强度和使用寿命。

[0025] 优选地，所述步骤(1)中，所述无烟煤和烟煤在混合前，均先研磨至粒度D90≤200目(泰勒标准筛)，以保证二者混合更均匀，得到的脱硫脱硝用活性炭孔隙分布均匀，质量好。

[0026] 优选地，所述步骤(4)中，所述成型是将所述步骤(3)得到的煤膏于14-18MPa的压力下挤压成型，并室温晾晒固化24-48h，得到料条。

[0027] 成型压力过低时，最终产品的强度较低，过高时，后续的炭化过程中容易开裂。本申请的成型条件，可以保证最终制得的产品表面无裂纹，且产品强度高。

[0028] 优选地，所述步骤(4)中，所述炭化是将成型后得到的料条进行炭化处理得到炭化料，所述炭化处理的条件为：炭化温度为600-800℃，优选700-750℃；炭化时间为0.5-1h。

[0029] 炭化温度过高、炭化时间过长，超出了上述的范围时，炭化料中的微晶结构较容易向排列规则的石墨化方向发育，制备的活性炭孔隙结构减少，不利于与催化剂组分的结合和吸附过程中气体的扩散，从而降低最终产品的脱硫脱硝效率能力。而当炭化温度和炭化时间分别小于上述相应范围的最小值时，孔隙发育缓慢，不能形成足够多的孔隙，不能充分炭化，从而不仅会降低最终产品的强度，还会影响活性炭与催化剂组分的结合和吸附过程中气体的扩散，从而降低最终产品的脱硫脱硝效率能力。

[0030] 在上述的炭化处理条件下炭化，炭化较均匀，工艺较稳定，避免发生裂纹和鼓泡现象，为后续的活化处理做准备，使得最终得到的脱硫脱硝用活性炭中催化剂组分与活性炭结合较为紧密，有助于其提高催化活性和脱硫脱硝效率，保证最终产品的质量。

[0031] 优选地，所述步骤(4)中，所述活化是将炭化后得到的炭化料进行活化处理得到脱硫脱硝用活性炭，所述活化处理的条件为：活化介质为水蒸气、活化温度为850-950℃、活化时间为20-40min。

[0032] 活化温度低于上述范围内的最低温度时，炭化料活化过程中活化速度缓慢，活性炭容易形成微孔结构，不利于吸附过程中气体的扩散，影响吸附效果，从而使其脱硫值和脱硝率下降明显；活化温度高于上述范围内的最高温度时，炭化料活化过程中活化速度迅速，活性炭容易形成中孔或大孔结构，且孔较多，耐压强度和耐磨强度下降。

[0033] 在上述的活化处理条件下，最终制得的脱硫脱硝用活性炭的强度较高，且其中催化剂组分的活性较高，脱硫脱硝效率高。

[0034] 为实现本发明的另一目的，本发明提供一种脱硫脱硝用活性炭，所述脱硫脱硝用活性炭根据前述的制备方法制得。

[0035] 为实现本发明的再一目的，本发明提供前述脱硫脱硝用活性炭在脱硫脱硝中的用途。

[0036] 本发明的有益效果在于：

[0037] (1)本发明的脱硫脱硝用活性炭的制备方法，将钒盐作为催化剂组分的来源，并以液体的方式将钒盐引入煤粉中，分布较均匀；经过炭化等工艺后，得到的脱硫脱硝用活性炭中催化剂组分与活性炭结合紧密，不易脱落；催化剂组分为钒的氧化物，在脱硫生成低活性的硫酸盐后只需在较低温度下进行再生即可，可循环使用，使用寿命长；工艺流程简单、易操作；

[0038] (2)本发明的脱硫脱硝用活性炭，用于脱硫脱硝中，效果好、效率高。

具体实施方式

[0039] 以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

[0040] 以下实施例和对比例中各材料的来源如下：

[0041] 太西无烟煤(即无烟煤)：产自神华宁夏煤业集团太西洗煤厂，粒度≤20mm，Vd≤(7-9)％，Ad≤8％，Mt≤10％；

[0042] 烟煤：产自神华宁夏煤业集团大武口洗煤厂，Ad≤12％，Mt≤10％，Vd≤(25.0-28.0)％；

[0043] 煤焦油(即粘结剂)：购自宁夏君豪商贸有限公司，沥青质含量为(55-65)％，Mt≤5％，Ad≤0.1％；

[0044] 偏钒酸铵：购自上海埃彼化学试剂有限公司，分子式NH4VO3，分子量116.98；

[0045] 硫酸氧钒：购自河南博特尔化工产品有限公司，分子式VOSO4，分子量163.01。

[0046] CuO/AC：中国专利CN 101664689 A中实施例1制得的负载氧化铜活性炭脱硫剂。

[0047] 实施例1-7(即S1-S7)和对比例1-9(即D1-D9)的脱硫脱硝用活性炭的制备方法如下：

[0048] (1)将无烟煤与烟煤混合，得混合原料煤；

[0049] (2)配制钒盐溶液；

[0050] (3)将步骤(1)得到的混合原料煤、粘结剂和步骤(2)得到的钒盐溶液混合，并搅拌均匀，得到煤膏；所述粘结剂为煤焦油；

[0051] (4)将步骤(3)得到的煤膏挤压成型，并室温晾晒固化，得到料条；然后对料条进行炭化处理得到炭化料；然后将炭化料进行活化处理得到脱硫脱硝用活性炭，用A表示。对其循环再生10次后的脱硫脱硝用活性炭，用A10表示。

[0052] 对得到的脱硫脱硝用活性炭及对其循环再生10次后的性能进行测试：

[0053] 耐磨强度：根据GB/T 30202.3-2013测试；

[0054] 耐压强度：根据GB/T 30202.3-2013测试；

[0055] 脱硫值：根据GB/T 30202.4-2013测试；

[0056] 脱硝率：根据GB/T 30202.5-2013测试；

[0057] 碘值：根据GB/T 7702.7-2008测试；

[0058] 粒径：根据GB/T 7702.2-1997测试；

[0059] 同时，也对对比例10(即D10)中的CuO/AC及对其循环再生10次后的性能进行测试。

[0060] 实施例1-7和对比例1-9中所用的原料及制备过程中的工艺参数分别如表1、2所示。

[0061] 表1实施例1-7和对比例1-9中所用的原料

[0062]

[0063]

[0064] 表2实施例1-7和对比例1-9中的工艺参数

[0065]

[0066]

[0067] 实施例1-7和对比例1-9得到的脱硫脱硝用活性炭的性能参数如表3所示。

[0068] 表3实施例1-7和对比例1-9中脱硫脱硝用活性炭的性能参数

[0069]

[0070] 由表1、2、3中S1-S7可知，本发明的制备方法能够制备得到脱硫脱硝用活性炭，且S6制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能最好，这说明当原料及工艺参数满足S6时，脱硫脱硝用活性炭的性能最好。

[0071] 由S6与S7的比较可知，在其他条件均相同的条件下，相对于用其他的钒盐溶液，所用钒盐溶液为偏钒酸铵溶液时，制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能较好，且循环再生10次后，性能下降较少。这说明偏钒酸铵溶液相对于其他的钒盐溶液，有助于提高制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能，且活性较稳定，使用寿命长。

[0072] 由S6与D1的比较可知，在其他条件相同的条件下，相对于添加钒盐制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能，不添加钒盐溶液制备得到的活性炭的性能下降，特别是其脱硫值和脱硝率下降明显；且循环再生10次后，性能下降较多。这说明钒盐溶液对制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能具有较大影响，有助于提高其性能和使用寿命。

[0073] 由S6与D2和D4的比较可知，在其他条件相同的条件下，若无烟煤与烟煤的质量比超出了1:(0.2-0.4)的范围，则制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能下降；当烟煤的比例增大时，活性炭的孔隙结构发育较缓慢，活化条件相同的情况下，孔隙结构较少，从而使其脱硫值和脱硝率下降明显；当烟煤的比值减小时，活性炭的强度下降，耐磨性能下降，使用过程中损耗严重，催化剂组分损失较多，使用寿命显著降低，脱硫值和脱硝率也显著下降；且循环再生10次后，性能下降较多。这说明无烟煤与烟煤的质量比对制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能具有较大影响，有助于提高其整体性能和使用寿命。

[0074] 由S6与D5和D6的比较可知，在其他条件相同的条件下，若混合原料煤、粘结剂和钒盐溶液的质量比超出了(0.6-0.8):(0.2-0.3):(0.1-0.15)的范围，则制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能下降，特别是其脱硫值和脱硝率下降明显；且循环再生10次后，性能下降较多。这说明混合原料煤、粘结剂和钒盐溶液的质量比对制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能具有较大影响，有助于提高其整体性能和使用寿命。

[0075] 由S6与D2-D6的比较可知，在其他条件相同的条件下，若无烟煤与烟煤的质量比超出了1:(0.2-0.4)的范围、混合原料煤、粘结剂和钒盐溶液的质量比超出了(0.6-0.8):(0.2-0.3):(0.1-0.15)的范围，相对于单一的质量比超过相应范围时，制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能下降更明显，特别是其脱硫值和脱硝率。

[0076] 由S6与D7的比较可知，在其他条件相同的条件下，若成型条件超出了本发明要求的范围，则制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能下降；成型压力降低时，产品的强度下降，耐压性能和耐磨性能降低，产品在使用过程中容易磨损而使得催化剂组分减少，进而导致脱硫值和脱硝率也下降明显；且循环再生10次后，性能下降较多。这说明成型条件对制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能具有较大影响，本发明要求的成型条件有助于提高其整体性能和使用寿命。

[0077] 由S6与D8的比较可知，在其他条件相同的条件下，若炭化处理条件超出了本发明要求的范围，则制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能下降；炭化温度过大时，炭化料中的微晶结构越容易向排列规则的石墨化方向发育，制备的活性炭孔隙结构减少，不利于与催化剂组分的结合和吸附过程中气体的扩散，从而降低最终产品的脱硫脱硝效率能力，使得其脱硫值和脱硝率明显下降；且循环再生10次后，性能下降较多。这说明炭化处理条件对制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能具有较大影响，本发明要求的炭化处理条件有助于提高其整体性能和使用寿命。

[0078] 由S6与D9的比较可知，在其他条件相同的条件下，若活化处理条件超出了本发明要求的范围，则制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能下降，活化温度低于本申请要求的最低温度时，炭化料活化过程中活化速度缓慢，活性炭容易形成微孔结构，不利于吸附过程中气体的扩散，影响吸附效果，从而使其脱硫值和脱硝率下降明显；且循环再生10次后，性能下降较多。这说明活化处理条件对制备得到的脱硫脱硝用活性炭的性能具有较大影响，本发明要求的活化处理条件有助于提高其整体性能和使用寿命。

[0079] 由S1-S7、D1、D10的比较可知，纯粹的活性炭，性能较差，脱硫脱硝能力较差；而相对于纯粹的活性炭，CuO/AC的性能有所提高，脱硫脱硝能力上升；相对于CuO/AC，本申请得到的脱硫脱硝用活性炭的性能进一步提高，脱硫脱硝能力最好。