本发明涉及一种含稀土金属的ZSM‑11分子筛的合成方法及其合成的分子筛。所述方法包括在晶化条件下使硅源、铝源、碱源、稀土金属源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂R选自1,3‑环己二甲胺或1,4‑环己二甲胺中的至少一种，可用于含稀土金属的ZSM‑11分子筛的工业生产中。
1.一种含稀土金属的ZSM-11分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、铝源、碱源、稀土金属源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂R选自1,3-环己二甲胺或1,4-环己二甲胺中的至少一种；
所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述稀土金属源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为1：(0.0005～0.05)：(0～0.2)：(0.001～0.1)：(0.05～2.0)：(5～100)，其中所述碱源用量不为0；
所述晶化条件包括：晶化温度130～190℃，晶化时间1～10天；
并且所述焙烧条件包括：焙烧温度300～800℃，焙烧时间1～10小时，焙烧气氛为空气或氧气。
2.根据权利要求1所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述稀土金属源选自稀土金属的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种；所述稀土金属选自镧、铈、镨或钕。
3.根据权利要求2所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述稀土金属选自镧或铈。
4.根据权利要求2所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述稀土金属为镧。
5.根据权利要求1所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述稀土金属源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为1：(0.005～
0.04)：(0.01～0.1)：(0.002～0.05)：(0.1～1.0)：(10～50)；
所述晶化条件包括：晶化温度145～175℃，晶化时间2～7天；
并且所述焙烧条件包括：焙烧温度400～650℃，焙烧时间3～6小时；
所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠或硝酸铝中的至少一种；所述碱源选自氢氧化钠。
6.根据权利要求5所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述稀土金属源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为1：(0.01～
0.03)：(0.01～0.09)：(0.005～0.04)：(0.1～0.8)：(12～50)。
7.根据权利要求1所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，加热方式采用直接加热的方式，或者采用微波加热的方式，或者采用直接加热和微波加热的复合方式。
8.权利要求1～7任一所述方法合成的含稀土金属的ZSM-11分子筛，其特征在于，分子筛产品中的杂质含量不高于10重量％；所述稀土金属选自镧、铈、镨或钕。
9.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛，其特征在于，分子筛产品中的杂质含量不高于5重量％。
10.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛，其特征在于，分子筛产品中的杂质含量不高于3重量％。
11.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛，其特征在于，所述稀土金属选自镧或铈。
12.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛，其特征在于，所述稀土金属为镧。
13.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛，其特征在于，分子筛产品中的杂质选自含稀土金属的无定型SiO2、不同于ZSM-11的至少一种分子筛、金属氧化物、石英、鳞石英、方石英中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛，其特征在于，分子筛产品中的杂质选自含稀土金属的无定型SiO2、ZSM-5、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22、MOR、Y型、X型、A型分子筛中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛，其特征在于，分子筛产品中的杂质选自含稀土金属的无定型SiO2、ZSM-5中的至少一种。
16.根据权利要求8～15任一所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛，其特征在于，分子筛产品中的杂质的存在形式包括物理混合、共结晶中的至少一种。
17.根据权利要求8～15任一所述的含稀土金属的ZSM-11分子筛，其特征在于，分子筛产品中的杂质是以共结晶形式存在的含量不高于10重量％的含稀土金属的ZSM-5分子筛。
含稀土金属的ZSM-11分子筛的合成方法及其合成的分子筛
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含稀土金属的ZSM-11分子筛的合成方法及其合成的分子筛。
背景技术
[0002] ZSM-11分子筛是由美孚石油石油公司(Mobil)于20世纪70年代首次合成。后续研究发现ZSM-11分子筛属于四方晶系，ZSM-11与ZSM-5分子筛同属于Pentasil家族。两种分子筛的结构相似之处是次级结构单元具有同一形式的片状结构；不同之处在于，相邻次级结构单元层与层之间的对称性不同。ZSM-5符合对称中心相关；而ZSM-11符合镜面相关，具有平行于a方向和b方向的十元环二维直孔道，孔道尺寸为0.54nm×0.53nm。对比ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛发现，二者的XRD谱图在2θ＝22.4～24.8°和44.5～46°处存在差异，见下表。
[0003] ZSM-11与ZSM-5分子筛XRD衍射峰对比
[0004]
[0005] 因ZSM-11分子筛的孔道尺寸小于ZSM-5分子筛，在小分子择型选择性催化反应中可能显示出比ZSM-5分子筛更好的催化性能。
[0006] ZSM-11分子筛的合成采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵为有机模板剂。美国专利US3709979公开了一种采用四烃基正离子(R4X+，X为N或P，R为烃基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或三苯基)做模板剂合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201210003750公开了一种采用四丁基溴化铵为有机模板剂，同时添加晶种合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201310697846公开了一种采用四丁基氢氧化铵和1,8-辛二胺为复合有机模板剂合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201410322401公开了一种采用四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵为有机模板剂合成含B元素的ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN102464335公开了一种采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵为有机模板剂，同时添加EU-1分子筛晶种合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201110214475公开了一种采用四丁基氢氧化铵为模板剂分步晶化合成ZSM-11分子筛的方法。
[0007] 然而，Mark E.Davis等人研究发现，采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵为模板剂合成的ZSM-11分子筛并不是纯相，而是含有ZSM-5分子筛晶相的不纯产品(Microporous and Mesoporous Materials,49(2001)163-169)。其中ZSM-5分子筛的含量可以高达20重量％。
发明内容
[0008] 本发明目的之一旨在提供一种新的含稀土金属的ZSM-11分子筛的合成方法。该方法合成的含稀土金属的ZSM-11分子筛具有产品纯度高的特点。本发明目的之二旨在提供一种所述方法合成的含稀土金属的ZSM-11分子筛。
[0009] 为实现上述发明目的之一，本发明采取的技术方案如下：一种含稀土金属的ZSM-11分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、铝源、碱源、稀土金属源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂R选自1,3-环己二甲胺或1,4-环己二甲胺中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述稀土金属源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为1：(0.0005～0.05)：(0～0.2)：(0.001～0.1)：(0.05～2.0)：(5～100)；优选为1：(0.005～0.04)：(0.01～0.1)：(0.002～0.05)：(0.1～1.0)：(10～50)；更优选为
1：(0.01～0.03)：(0.01～0.09)：(0.005～0.04)：(0.1～0.8)：(12～50)。
[0011] 上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度130～190℃，晶化时间1～10天；优选为晶化温度145～175℃，晶化时间2～7天。
[0012] 上述技术方案中，所述焙烧条件包括：焙烧温度300～800℃，焙烧时间1～10小时；优选为焙烧温度400～650℃，焙烧时间3～6小时；焙烧气氛为空气或氧气。
[0013] 上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；优选为选自硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；优选为选自氢氧化铝、铝酸钠或硝酸铝中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；优选为氢氧化钠。
[0016] 上述技术方案中，所述稀土金属选自镧、铈、镨或钕，优选镧或铈，更优选镧。
[0017] 上述技术方案中，所述稀土金属源选自稀土金属的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种；优选为选自稀土金属的盐酸盐或硝酸盐中的至少一种；进一步优选为选自氯化镧或硝酸镧中的至少一种。
[0018] 上述技术方案中，加热方式采用直接加热的方式，或者采用微波加热的方式，或者采用直接加热和微波加热的复合方式；优选采用直接加热的方式。
[0019] 为实现上述发明目的之二，本发明采取的技术方案如下：一种含稀土金属的ZSM-11分子筛，分子筛产品中的杂质含量不高于10重量％，优选不高于5重量％，更优选不高于3重量％；所述稀土金属选自镧、铈、镨或钕，优选镧或铈，更优选镧。
[0020] 上述技术方案中，分子筛产品中的杂质选自含稀土金属的无定型SiO2、不同于ZSM-11的至少一种分子筛、金属氧化物、石英、鳞石英、方石英中的至少一种；优选为选自含稀土金属的无定型SiO2、ZSM-5、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22、MOR、Y型、X型、A型分子筛中的至少一种；更优选含稀土金属的无定型SiO2、ZSM-5中的至少一种。
[0021] 上述技术方案中，分子筛产品中的杂质的存在形式包括物理混合、共结晶中的至少一种。
[0022] 上述技术方案中，优选地，分子筛产品中的杂质是以共结晶形式存在的含量不高于10重量％的含稀土金属的ZSM-5分子筛。
[0023] 上述技术方案中，所述含稀土金属的ZSM-11分子筛中，稀土金属的含量为0.1～10重量％。
[0024] 本发明方法采用选自1,3-环己二甲胺或1,4-环己二甲胺中的至少一种作为有机模板剂，直接合成了高纯度含稀土金属的ZSM-11分子筛产品，产品中含稀土金属的ZSM-11分子筛纯度可以高达98重量％。本发明方法简单，原料廉价，适合大规模工业生产，取得了较好的技术效果。
附图说明
[0025] 图1为【实施例1】合成的含稀土金属的ZSM-11分子筛的XRD图谱。
[0026] 图2为【比较例1】合成的含稀土金属的ZSM-11分子筛的XRD图谱。
[0027] 【实施例1】和【对比例1】中的两个样品的XRD谱图中在附近均出现了衍射峰，这些衍射峰与含稀土金属的ZSM-11分子筛的特征衍射
峰吻合。然而，【对比例1】中的样品的XRD谱图中在 (2θ＝24.45°)附近多出现了一个对应于含稀土金属的ZSM-5分子筛的衍射峰(图中箭头指示)，当含稀土金属的ZSM-11分子筛中的含稀土金属的ZSM-5分子筛杂质含量超过10质量％时，该峰清晰可见，这表明【对比例1】中的样品含有含稀土金属的ZSM-5分子筛晶相。
[0028] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
[0029] 在本说明书的上下文中，所谓杂质的存在形式，包括物理混合、共结晶。其中，物理混合指含稀土金属的ZSM-11分子筛晶体与杂质之间无化学相互作用；共结晶指含稀土金属的ZSM-11分子筛产品的晶体中同时包含含稀土金属的ZSM-11分子筛的晶胞与杂质的晶胞。
[0030] 在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛产品中含稀土金属的ZSM-11分子筛晶相含量的测量方法是：利用DIFFaX软件模拟具有不同含稀土金属的ZSM-11晶相和含稀土金属的ZSM-5晶相含量的ZSM-11分子筛的粉末XRD谱图，将实施例及对比例所得含稀土金属的ZSM-11分子筛产品与由DIFFaX软件模拟的谱图对比得到分子筛产品中含稀土金属的ZSM-11分子筛的含量。
[0031] 在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0032] 【实施例1】
[0033] 将铝酸钠(Al2O343.0重量％，Na2O 35.0重量％)18.6克、氢氧化钠(96.0重量％)11.9克、去离子水1980.0克、氯化镧(水合，La2O345.0重量％)23.88克、1,3-环己二甲胺(99.0重量％)234.7克和硅溶胶(SiO240.0重量％)825.0克混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：
[0034] SiO2/Al2O3＝70
[0035] 1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3
[0036] NaOH/SiO2＝0.09
[0037] La2O3/SiO2＝0.006
[0038] H2O/SiO2＝25
[0039] 混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得含镧的ZSM-11分子筛。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为94重量％。产品中镧的含量为2.7重量％。
[0040] 【实施例2】
[0041] 同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.08，La2O3/SiO2＝0.005，H2O/SiO2＝30，在150℃晶化60小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为97重量％。产品中镧的含量为2重量％。
[0042] 【实施例3】
[0043] 同【实施例1】，只是采用硝酸镧为稀土金属源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.4，NaOH/SiO2＝0.09，La2O3/SiO2＝0.004，H2O/SiO2＝25，在150℃晶化70小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为96重量％。产品中镧的含量为1.7重量％。
[0044] 【实施例4】
[0045] 同【实施例1】，只是采用硝酸镧为稀土金属源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝60，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.08，La2O3/SiO2＝0.002，H2O/SiO2＝25，在150℃晶化70小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为95重量％。产品中镧的含量为0.9重量％。
[0046] 【实施例5】
[0047] 同【实施例1】，只是采用硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O)为稀土金属源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.5，NaOH/SiO2＝0.07，CeO2/SiO2＝0.002，H2O/SiO2＝25，在150℃晶化3天。产品中含铈的ZSM-11分子筛含量为98重量％。产品中铈的含量为0.9重量％。
[0048] 【实施例6】
[0049] 同【实施例1】，只是采用硫酸铝为铝源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.07，La2O3/SiO2＝0.005，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化70小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为97重量％。产品中镧的含量为2.1重量％。
[0050] 【实施例7】
[0051] 同【实施例6】，只是采用硝酸镧为稀土金属源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.08，La2O3/SiO2＝0.007，H2O/SiO2＝23，在150℃晶化70小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为97重量％。产品中镧的含量为3.2重量％。
[0052] 【实施例8】
[0053] 同【实施例1】，只是采用硝酸铝为铝源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝40，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.09，La2O3/SiO2＝0.008，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化70小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为96重量％。产品中镧的含量为3.6重量％。
[0054] 【实施例9】
[0055] 同【实施例1】，只是采用1,4-环己二甲胺为模板剂，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,4-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.09，La2O3/SiO2＝0.002，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化72小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为98重量％。产品中镧的含量为0.9重量％。
[0056] 【实施例10】
[0057] 同【实施例1】，只是采用1,3-环己二甲胺和1,4-环己二甲胺的混合物为模板剂，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.2，1,4-环己二甲胺/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.09，La2O3/SiO2＝0.0025，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化72小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为98重量％。产品中镧的含量为1.1重量％。
[0058] 【比较例1】
[0059] 采用四丁基氢氧化铵为模板剂，将204克四丁基氢氧化铵水溶液(TBAOH，10重量％)与2.87克氢氧化铝(Al2O3，35重量％)混合，摩尔比TBAOH/Al2O3＝8，于150℃反应20小时，之后加入47克硅胶(SiO2，98.4重量％)、2.4克ZSM-11晶种及1.67克氯化镧(水合，La2O345.0重量％)混合，得混合物摩尔比为：SiO2/Al2O3＝80，TBAOH/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝13，La2O3/SiO2＝0.003，在110℃恒温5小时，再升温至150℃晶化48小时。经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得ZSM-11分子筛产品，产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为88重量％。产品中镧的含量为1.3重量％。
