一种具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法

摘要

一种具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Bi2O3、苏州土、碳酸锂配料后在1270‑1290℃保温后取出倒入水中淬冷制得熔块；将熔块研磨后，得到A料；将A料、Bi2O3、ZrO2以及苏州土配料，得到B料；将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀后施釉于陶瓷表面，烧成即可得到光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法。本发明采用烧成的工艺制备陶瓷釉，不需要进行镀膜，所以使得制备的功能陶瓷釉料与陶瓷基体结合紧密，不易脱落，Bi2O3、ZrO2在烧结过程中生成的光催化剂锆酸铋在釉料中分布均匀并且在釉料表面可以快速形成特殊形貌的结晶晶花，表面装饰效果良好。

权利要求

1.一种具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Bi2O3、苏州土、碳酸锂按照质量比SiO2：Al2O3：B2O3：Bi2O3：Li2O：Na2O：K2O＝(57-59)：(4-6)：(22-24)：(2-4)：(5-7)：(2-4)：(1-3)进行配料；

2)将配料后的粉料干混并研磨，过筛得到混合物，将混合物在1270-1290℃保温20-

40min，取出倒入水中淬冷制得熔块；将熔块研磨后，得到A料；

3)将A料、Bi2O3、ZrO2以及苏州土按照质量比为A料：Bi2O3：ZrO2：苏州土＝(82-86)：(7-

9)：(1-3)：(5-7)的配比进行配料，研磨后得到B料；其中，Bi2O3与ZrO2的物质的量的比满足Bi2ZrO5中的化学计量比；

4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆；

5)将釉浆施釉于陶瓷表面，干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1120-1180℃，烧成周期为40-50分钟，烧成温度下保温时间为6-8分钟，得到具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料。

2.根据权利要求1所述的具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3中研磨是在球磨罐中进行的，且熔块：球：水质量比为1:1:0.8，研磨时间为3-5小时。

3.根据权利要求1所述的具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法，其特征在于，步骤4)中釉浆中水的质量含量为44-50％。

4.根据权利要求1所述的具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法，其特征在于，釉浆中分散剂的质量含量为0.05-0.15％。

5.根据权利要求1或4所述的具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法，其特征在于，步骤4)中分散剂为羧甲基纤维素钠。

6.根据权利要求1所述的具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法，其特征在于，步骤5)中采用喷釉方式进行施釉。

7.根据权利要求1所述的具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法，其特征在于，步骤5)中施釉厚度为0.2-0.4mm。

8.根据权利要求1所述的具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法，其特征在于，步骤5)中干燥的温度为60-80℃。

说明书

一种具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于陶瓷材料的技术领域，涉及建筑陶瓷或者日用陶瓷表面釉料的制备方法，具体涉及一种具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法。

背景技术

[0002] 21世纪后，随着公众环保意识的增强，人们对于陶瓷材料的功能有了更多和更高的要求。因此，研究者们的目光开始注意到某些环保型功能陶瓷，其中就包括光催化自清洁陶瓷。光催化自清洁陶瓷是一种具有灭菌、降解有机污染物、降解表面吸附毒气和保持陶瓷表面洁净的功能陶瓷[Fujishima  A,Rao  T  N,Tryk D A.Titanium  Dioxide Photocatalysis[J].J.Photochem.Photobio.C,Phtochem.Rev.2000,1～21.]。其与普通陶瓷的区别就在于表面或表面釉料的组成。

[0003] 传统的建筑陶瓷和日用陶瓷釉料，按照不同的划分标准分为铅釉与无铅釉、熔块釉和生料釉、透明釉与乳浊釉等。由于透明釉缺乏遮盖力，难以掩盖不洁的砖面，而环保工作又要求尽量采用低质原料制坯，而乳浊釉料遮盖力高，因此在建筑卫生陶瓷或日用陶瓷中，普遍采用乳浊釉料。根据乳浊粒子的聚集状态，乳浊釉可分为3类：一是在釉玻璃表面层以下存在大量微小气泡，称为气相乳浊釉；二是釉熔体在冷却过程中发生液-液分相，在基质玻璃中分离出体积微小、分散度较高的第二相玻璃，称为分相乳浊釉；三是基质玻璃中存在一定数量的微小晶体，称为晶相乳浊釉[武秀兰，任强，王芬.R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5系分相/析晶乳浊釉乳浊粒子的形成机理[J].硅酸盐通报，2006(1):26～29]。

[0004] 目前，虽然有许多关于光催化材料的报道，特别是含Bi系化合物作为新型光催化材料的报道[Yiqiao Zhuo,Jianfeng Huang，Liyun Cao，et,al.Photocatalytic activity of snow-like Bi2WO6microcrystalline for decomposition of Rhodamine B under natural sunlight irradiation[J].Materials Letters,90(2013)107–110.]，以及许多关于光催化陶瓷的报道[卢维奇，刘金云.铈或钕掺杂TiO2光催化陶瓷及其自洁净抗菌性能研究[J].稀土，2006(1)：4～7.]。但是，已经报道过的光催化陶瓷的制备方法，或存在光催化薄膜与基体结合性差，易脱落损失的缺点。或存在光催化剂釉料中分布不均匀，存在“彩虹效应”的等缺点，直接影响陶瓷的美观性。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提出一种具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法，该制备方法工艺简单，能够制备出传统陶瓷如建筑卫生和日用陶瓷等表面能够广泛使用的陶瓷釉料，该釉料在制备过程中同时合成光催化剂，均匀美观，与陶瓷基体附着力好，同时光催化降解有机污染物的性能优异。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

[0007] 一种具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Bi2O3、苏州土、碳酸锂按照质量比SiO2：Al2O3：B2O3：Bi2O3：Li2O：Na2O：K2O＝(57-59)：(4-6)：(22-24)：(2-4)：(5-7)：(2-4)：(1-3)进行配料；

[0009] 2)将配料后的粉料干混并研磨，过筛得到混合物，将混合物在1270-1290℃保温20-40min，取出倒入水中淬冷制得熔块；将熔块研磨后，得到A料；

[0010] 3)将A料、Bi2O3、ZrO2以及苏州土按照质量比为A料：Bi2O3：ZrO2：苏州土＝(82-86)：(7-9)：(1-3)：(5-7)的配比进行配料，研磨后得到B料；其中，Bi2O3与ZrO2的物质的量的比满足Bi2ZrO5中的化学计量比；

[0011] 4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆；

[0012] 5)将釉浆施釉于陶瓷表面，干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1120-1180℃，烧成周期为40-50分钟，烧成温度下保温时间为6-8分钟，得到具有光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料。

[0013] 本发明进一步的改进在于，步骤2)和步骤3中研磨是在球磨罐中进行的，且熔块：球：水质量比为1:1:0.8，研磨时间为3-5小时。

[0014] 本发明进一步的改进在于，步骤4)中釉浆中水的质量含量为44-50％。

[0015] 本发明进一步的改进在于，釉浆中分散剂的质量含量为0.05-0.15％。

[0016] 本发明进一步的改进在于，步骤4)中分散剂为羧甲基纤维素钠。

[0017] 本发明进一步的改进在于，步骤5)中采用喷釉方式进行施釉。

[0018] 本发明进一步的改进在于，步骤5)中施釉厚度为0.2-0.4mm。

[0019] 本发明进一步的改进在于，步骤5)中干燥的温度为60-80℃。

[0020] 本发明进一步的改进在于，步骤5)中烧成气氛为氧化气氛。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

[0022] 1.本发明采用烧成的工艺制备陶瓷釉，不需要进行镀膜，所以使得制备的功能陶瓷釉料与陶瓷基体结合紧密，不易脱落，Bi2O3、ZrO2在烧结过程中生成的光催化剂锆酸铋在釉料中分布均匀，不产生“彩虹效应”影响釉料美观性，并且在釉料表面可以快速形成特殊形貌的结晶晶花，表面装饰效果良好。

[0023] 2.原料采用苏州土，其成分中含有少量TiO2，有利于提升釉料的光催化性能。本发明制备的陶瓷釉面能够在光照条件下经过8小时后对有机污染物具有催化分解作用，采用BL-GHX-V型光化学反应仪对釉层进行光催化效果测试，测试结果表明对罗丹明B和亚甲基蓝等染料的分解率可以达到90％，其能有对家居环境净化起到明显的促进作用，对提高环境和空气质量，提高人民生活水平具有重要意义。

[0024] 3.本发明所制备釉料具有在可见光波段高的吸收率和对红外光的高透射率的特点，并且乳浊效果好。

附图说明

[0025] 图1为实施例1釉层表面析出的Bi2ZrO5微晶SEM图。

[0026] 图2为实施例1釉层光催化降解罗丹明B性能图。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图对本发明进行详细描述。

[0028] 本发明中苏州土中按质量百分含量计，含37％～39％的Al2O3，46％～48％的SiO2。

[0029] 实施例1

[0030] 1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Bi2O3、苏州土、碳酸锂等原料按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO2：Al2O3：B2O3：Bi2O3：Li2O：Na2O：K2O＝57：4：22：4：7：4：3。

[0031] 2)将上述粉料干混并研磨，过60目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1270℃保温20min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。将粉料记为A料。

[0032] 3)将上述A料和Bi2O3、ZrO2以及苏州土按照质量比为A：Bi2O3：苏州土＝82：9：7的配比进行配料，且Bi2O3与ZrO2的物质的量的比满足Bi2ZrO5中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。将粉料记为B料。

[0033] 4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆，釉浆中水的质量含量为44％，分散剂的质量含量为0.05％，分散剂为羧甲基纤维素钠。

[0034] 5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.4mm，在60℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1120℃，烧成周期为40分钟，烧成温度下保温时间为6分钟，得到光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料。

[0035] 图1为在实施例1条件下制备的釉层表面析出微晶的SEM图，从图中可以看出Bi2ZrO5光催化成分的微观形貌为纳米颗粒状。晶粒尺寸范围在15-35nm之间，平均粒径约为24nm。

[0036] 图2为在实施例1条件下制备的釉层表面模拟可见光条件下降解罗丹明B染料，其中采用1000W氙灯模拟可见光，降解浓度为3mg/L的罗丹明B，经8小时照射后，降解效率达到90％。

[0037] 实施例2

[0038] 1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Bi2O3、苏州土、碳酸锂等原料按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO2：Al2O3：B2O3：Bi2O3：Li2O：Na2O：K2O＝58：5：23：3：6：3：2。

[0039] 2)将上述粉料干混并研磨，过60目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1280℃保温30min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为A料。

[0040] 3)将上述A料和Bi2O3、ZrO2以及苏州土按照质量比为A：Bi2O3：苏州土＝84：8：6的配比进行配料，且Bi2O3与ZrO2的物质的量的比满足Bi2ZrO5中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨4小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为B料。

[0041] 4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆，釉浆中水的质量含量为47％，釉浆中分散剂的质量含量为0.10％，分散剂为羧甲基纤维素钠。

[0042] 5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.3mm，在70℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1150℃，烧成周期为45分钟，烧成温度下保温时间为7分钟，得到光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料。

[0043] 实施例3

[0044] 1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Bi2O3、苏州土、碳酸锂等原料按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO2：Al2O3：B2O3：Bi2O3：Li2O：Na2O：K2O＝59：6：24：2：5：2：1。

[0045] 2)将上述粉料干混并研磨，过40目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1290℃保温40min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨4小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为A料。

[0046] 3)将上述A料和Bi2O3、ZrO2以及苏州土按照质量比为A：Bi2O3：苏州土＝86：7：5的配比进行配料，且Bi2O3与ZrO2的物质的量的比满足Bi2ZrO5中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨5小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为B料。

[0047] 4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆，釉浆中水的质量含量为50％，釉浆中分散剂的质量含量为0.15％，分散剂为羧甲基纤维素钠。

[0048] 5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.2mm，在80℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1180℃，烧成周期为50分钟，烧成温度下保温时间为8分钟，得到光催化功能锆酸铋陶瓷微晶乳浊釉料。

[0049] 利用上述方法制备的釉料不仅釉面综合质量良好，且具有一定光催化功能，在自然光和电源光光照条件下，能够有效分解吸附于陶瓷表面的有毒有机物、有害气体和细菌，具有一定的自清洁性能，在家居环境保护中具有重要的意义。