二胺化合物、聚酰亚胺、光学薄膜及其制备方法

摘要

提供了具有良好的溶解性，较高的光学透过率的光学薄膜。采用特定的二胺化合物与四羧酸二酐制成聚酰胺酸；聚酰胺酸脱水闭环得到聚酰亚胺，然后进一步制成透明聚酰亚胺薄膜。该薄膜可以用于光电子器件、太阳能电池器件、柔性显示器件、电子书、电子标签或光电传感器。

权利要求

1.一种聚酰胺酸，其特征在于，由二胺化合物与四羧酸二酸酐通过缩聚反应得到；其中，所述二胺化合物选自下列式(II)化合物：所述四羧酸二酸酐选自下列化合物的至少一种：

2.一种聚酰亚胺，其特征在于，首先由二胺化合物与四羧酸二酸酐通过缩聚反应得到聚酰胺酸；然后聚酰胺酸脱水闭环得到；其中，所述二胺化合物选自下列式(II)化合物：所述四羧酸二酸酐选自下列化合物的至少一种：

3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺具有下列式(V)结构：其中，R为所述四羧酸二酸酐形成的四价有机基；聚合度n在5至500范围内。

4.一种光学薄膜，其特征在于，其由权利要求1所述的聚酰胺酸和/或权利要求2-3任一项所述的聚酰亚胺制备得到，或者，其含有权利要求1所述的聚酰胺酸和/或权利要求2-3任一项所述的聚酰亚胺。

5.一种光电器件，其特征在于，含有权利要求4所述的光学薄膜。

说明书

二胺化合物、聚酰亚胺、光学薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光学材料领域。本发明涉及一种新型二胺化合物、聚酰胺酸和聚酰亚胺、光学薄膜以及光电器件。更具体地，涉及新型二胺化合物、由其制成的聚酰胺酸和聚酰亚胺、含有它们的光学薄膜、进一步含有该光学薄膜的光电器件及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺五元环的一类高分子材料，主要通过芳香族二酐化合物与二胺化合物通过缩聚方法制得。这类化合物由于其具有优良的热稳定性、机械强度、介电性能、绝缘特性，并且具有突出的韧性和柔软性等特点，逐渐应用于很多领域，特别是近年来发展较快的柔性显示行业。

[0003] 随着航空航天、太阳能、微电子等工业的发展，不断对聚酰亚胺材料的耐热性能、介电性能以及透明性提出进一步的要求。由于传统的聚酰亚胺分子主链的高度芳香共轭性和分子链内电荷络合转移作用，聚酰亚胺薄膜通常有颜色，同时光透过性较差，在可见光区域几乎不透明。

[0004] 为改善聚酰亚胺薄膜在这些领域中的使用特性，研究者已进行了一系列的探索工作，部分研究工作也取得了一些效果。例如，中国专利申请CN101674923A(三菱瓦斯化学株式会社)公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法及制备装置，该方法采用脂环二酐化合物1,2,4,5-环己烷四酸二酐与二胺化合物聚合工艺制得，采用该溶液直接制备无色透明聚酰亚胺薄膜，制得的厚度为200μm薄膜的透光率为89.8％。中国专利申请CN102634022A公开了一种无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，采用脂肪二酐与不同二胺聚合得到透明性很好的聚酰亚胺薄膜。

[0005] 传统制备的聚酰亚胺由于较大的共轭程度，导致聚酰亚胺分子内、分子之间发生电荷转移形成电荷转移络合物(CTC)，使得聚酰亚胺透明性不好。目前改进聚酰亚胺的透明性的途径主要有：采用含氟单体；引入大体积基团或者侧基、强吸电子基；在二胺单体中引入圈形结构、脂肪结构等。

[0006] 然而，针对耐热性、溶解性和透明性要求，仍然不能令人满意。

发明内容

[0007] 根据以上背景，本发明所解决的技术问题是如何更好地改善聚酰亚胺薄膜的耐热性、溶解性和透明性。

[0008] 发明人发现，使用具有含氟桥健和含氟苯的二胺，与二酐合成制备的聚酰亚胺薄膜，在耐热性、溶解性和透明性等方面具有比较优异的性能。

[0009] 基于此，本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种用于合成聚酰亚胺单体的新型二胺化合物，该二胺化合物引入了含氟苯和含氟桥健。这可以增加聚酰亚胺的溶解性并且改善聚酰亚胺薄膜的透过性。

[0010] 本发明目的之二是提供一种制备本发明的新型二胺化合物的方法。该方法合成简单、易于操作、设备成本低且无污染。

[0011] 本发明目的之三是提供一种采用本发明的新型二胺化合物的聚酰胺酸和聚酰亚胺。

[0012] 本发明目的之四是提供一种光学薄膜，该光学薄膜由本发明的聚酰亚胺形成，耐热性、溶解性和透明性等方面具有比较优异的性能。

[0013] 本发明目的之五是提供一种光电器件，该光电器件由本发明的光学薄膜形成。它在光电子、太阳能电池衬底、柔性液晶显示等领域具有重要的应用价值。

[0014] 为实现上述目的，一方面，本发明采用下列技术方案：

[0015] 下述通式(I)表示的二胺化合物，

[0016]

[0017] 其中，

[0018] R1、R2和R各自独立地选自卤素、氨基、羟基、硝基、氰基、1至12个碳原子的烷基、1至12个碳原子的烷氧基、1至12个碳原子的氨烷基、1至12个碳原子的烷氨基、2至12个碳原子的烷基酰基、2至12个碳原子的烷基酰氨基、1至12个碳原子的烷氧基酰基、1至12个碳原子的硫代烷基、1至12个碳原子的烷硫基、1至12个碳原子的卤代烷基、1至12个碳原子的卤代烷氧基、芳基或杂芳基；

[0019] X各自独立地选自CF2O、OCF2、CHFO、OCHF、CF2和CHF；

[0020] n和m各自独立地为0～4的整数；

[0021] 条件是，至少一个R选自卤素、1至12个碳原子的卤代烷基或1至12个碳原子的卤代烷氧基。

[0022] 作为表示R1、R2和R的卤素，选自氟、氯、溴和碘。

[0023] 作为表示R1、R2和R的卤代烷(氧)基，表示烷基中的一个或多个CH2中的H原子被卤素取代的烷(氧)基。优选，卤代烷(氧)基是C1-C10卤代烷(氧)基，C1-C8卤代烷(氧)基，C1-C6卤代烷(氧)基，或C1-C4卤代烷(氧)基。卤代烷(氧)基的非限制性实例包括卤代甲烷(氧)基，卤代乙烷(氧)基，卤代丙烷(氧)基，卤代异丙烷(氧)基，卤代丁烷(氧)基，卤代异丁烷(氧)基，卤代仲-丁烷(氧)基，卤代叔-丁烷(氧)基，卤代戊烷(氧)基，和卤代己烷(氧)基。进一步地，例如卤代烷基的非限制性实例包括氯代甲(氧)基，1-溴代乙(氧)基，氟代甲(氧)基，二氟甲(氧)基，三氟甲(氧)基，1,1,1-三氟乙(氧)基，等等。

[0024] 多数情形中，本发明的取代基包含1至12个碳原子。以烷基为例，其可以是直链或支链的，并且可以是如本文指出的被取代的。当使用“1至12个碳原子的烷基”的术语时，等同于C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12。其它取代基定义类似，不再赘述。优选，1至12个碳原子的烷基是C1-C10烷基，C1-C8烷基，C1-C6烷基，或C1-C4烷基。进一步地，例如，C1-C6烷基包括所有具有1至6个碳原子的直链、支链的烷基，从而包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和其异构体(例如正丁基、异丁基和叔丁基)、戊基和其异构体、己基和其异构体。

[0025] 根据本发明的二胺化合物，其中，X各自独立地选自CF2O、OCF2、CHFO、OCHF、CF2和CHF。基于合成的便利性，优选地，X各自独立地选自CF2O、OCF2、CHFO和OCHF；以及，最优选地，X各自独立地选自CF2O和OCF2。

[0026] 根据本发明的二胺化合物，其中，R各自独立地选自卤素、氨基、羟基、硝基、氰基、1至12个碳原子的烷基、1至12个碳原子的烷氧基、1至12个碳原子的氨烷基、1至12个碳原子的烷氨基、2至12个碳原子的烷基酰基、2至12个碳原子的烷基酰氨基、1至12个碳原子的烷氧基酰基、1至12个碳原子的硫代烷基、1至12个碳原子的烷硫基、1至12个碳原子的卤代烷基、1至12个碳原子的卤代烷氧基、芳基或杂芳基；并且，至少一个R选自卤素、1至12个碳原子的卤代烷基或1至12个碳原子的卤代烷氧基。优选地，至少2个R选自卤素、1至12个碳原子的卤代烷基或1至12个碳原子的卤代烷氧基；更优选地，至少3个R选自卤素、1至12个碳原子的卤代烷基或1至12个碳原子的卤代烷氧基；以及，最优选地，所有R卤素、1至12个碳原子的卤代烷基或1至12个碳原子的卤代烷氧基。在一个具体的实施方式中，R各自独立地选自氟、1至12个碳原子的氟代烷基或1至12个碳原子的氟代烷氧基。

[0027] 根据本发明的二胺化合物，其中，n和m各自为0。

[0028] 根据本发明的二胺化合物，其中，所述化合物选自下列式(II)化合物

[0029]

[0030] 另一方面，本发明采用下列技术方案：

[0031] 一种制备根据本发明二胺化合物的方法，包括如下步骤：

[0032] 使式(III)的四取代苯

[0033]

[0034] 与取代或未取代的硝基苯化合物和其它必要试剂反应生成式(IV)的二硝基化合物；

[0035]

[0036] 使式(IV)的二硝基化合物还原，制得本发明的二胺化合物。

[0037] 在二胺化合物的合成反应中，根据需要可以使用溶剂。作为上述溶剂，只要能够使特定二胺化合物溶解，且不会妨碍反应，对其没有特别限制。可以列举例如苯、甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；以及，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

[0038] 在制备方法中，式(III)的四取代苯与取代或未取代的硝基苯化合物的使用比率，相对于1摩尔式(III)的四取代苯，取代或未取代的硝基苯化合物优选为2～20摩尔。

[0039] 当式(IV)的二硝基化合物还原时，可以用氢气、肼、盐酸等还原剂在已知的催化剂存在下进行。作为上述催化剂，可以列举例如以VIII族金属，即铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铟、铂等金属为活性主体的金属催化剂，具体地,可以列举金属负载在载体上的催化剂、上述金属的配位催化剂。上述还原反应可以是均相体系也可以是非均相体系。

[0040] 催化剂的用量可以使用适当的比率。例如当催化剂以上述VIII族金属为活性主体时，相对于100重量份二硝基化合物，优选使用0.0001～100重量份，特别优选使用0.001～20重量份。此外，作为上述还原反应，还可使用锌、锡、碳化锡(II)、硫化钠、硫化氢钠、连二亚硫酸钠、硫化铵作为还原剂的方法。相对于1摩尔二硝基化合物的硝基，还原剂优选使用
0.001～10摩尔。

[0041] 作为上述还原反应中使用的溶剂，优选能够同时溶解二硝基化合物和二胺化合物，且不会因还原反应而变质的溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧六环、茴香醚等醚类。

[0042] 在一个具体的实施方式中，当制备式(II)的二胺化合物时，制备方法如下：

[0043] (1)1,2,4,5-四氟苯低温下以四氢呋喃为溶剂，通过与丁基锂反应合成苯基锂试剂；

[0044] (2)低温下向上述反应液加入2～3当量的二氟二溴甲烷，反应完毕后用稀盐酸淬灭反应，处理后得到油状的浓缩物；

[0045] (3)以上步骤得到的油状物在非质子性溶剂，无机碱存在下，加入对硝基苯酚，室温反应后经过系列处理，得到黄色固体；

[0046] (4)上述固体溶解在甲苯、乙醇或者四氢呋喃中，在Pd/C以及氢气作用下，还原为二胺化合物。

[0047] 化学反应式如下：

[0048]

[0049]

[0050] 又一方面，本发明采用下列技术方案：

[0051] 一种聚酰胺酸，由本发明的二胺化合物与四羧酸二酸酐通过缩聚反应得到。

[0052] 再一方面，本发明采用下列技术方案：

[0053] 一种聚酰亚胺，首先由本发明的二胺化合物与四羧酸二酸酐通过缩聚反应得到聚酰胺酸；然后聚酰胺酸脱水闭环得到。

[0054] 作为本发明使用的四羧酸二酸酐，可以是脂环族四羧酸二酸酐。可以列举丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酸酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酸酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酸酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酸酐、1,
2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酸酐、1,2,4,5-降冰片烷四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酸酐、
2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,
3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-
1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,
2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,
4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)。

[0055] 作为本发明使用的四羧酸二酸酐，还可以是芳香族四羧酸二酸酐。均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酸酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酸酐、二(酞酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、间-亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、二(三苯基酞酸)-4,4’-二苯醚二酐、二(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2,2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)。

[0056] 它们可以1种单独或者2种或以上组合使用。

[0057] 根据本发明的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺优选具有下列式(V)结构：

[0058]

[0059] 其中，R为四价有机基；聚合度n在5至500范围内。

[0060] 根据本发明的聚酰亚胺，其中，优选地，所述四羧酸二酸酐选自下列化合物的至少一种：

[0061]

[0062] 本发明的聚酰胺酸通过使二胺化合物与四羧酸二酸酐反应制得。四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选为0.3～1.2当量的比率。

[0063] 聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中于100～250℃、优选于150～220℃、更优选于180～200℃的温度条件下进行。

[0064] 作为有机溶剂，只要能够溶解或者分散合成的聚酰胺酸，对其没有特别限制。可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基亚磷酸三酰胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。

[0065] 此外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

[0066] 如上所述，得到溶解聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液分散到大量不良溶剂中，得到析出物。然后，将析出物过滤、洗涤、干燥，得到聚酰胺酸。

[0067] 随后，将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在洁净基板上涂膜，然后逐渐烘干，最后烘干，冷却，得到聚酰亚胺薄膜。

[0068] 在一个具体的实施方式中，制备方法如下：

[0069] (1)将等当量的二胺以及二酐在氮气或者氩气保护下，加入到间甲酚溶剂中，升温到180～200℃，加热8～15小时，然后冷却至室温，用甲醇溶剂进行分散，过滤，洗涤，干燥，得到聚酰胺酸(预聚体)；

[0070] (2)将聚酰胺酸溶于有机溶剂中，然后在洁净的基板上涂膜，然后逐渐烘干，最后在200～300℃烘干120分钟，冷却，得到聚酰亚胺薄膜。

[0071] 化学反应式如下：

[0072]

[0073] 其中，R为四价有机基；聚合度n在5至500范围内。

[0074] 又一方面，本发明采用下列技术方案：

[0075] 一种光学薄膜，由本发明的聚酰胺酸和或聚酰亚胺制备得到。

[0076] 又或，一种光学薄膜，含有本发明的聚酰胺酸和或聚酰亚胺。

[0077] 最后一方面，本发明采用下列技术方案：

[0078] 一种光电器件，含有本发明的光学薄膜。

[0079] 根据本发明的光电器件，其中，所述光电器件选自光电子器件、太阳能电池器件、柔性显示器件(例如OLED和LCD)、电子书、电子标签或光电传感器。

[0080] 与现有技术相比，本发明具有下列优势：

[0081] (1)本发明提供了一种简便可以实现工业化的含氟聚酰亚胺合成方法；合成简单，含有四氟苯基双二氟甲氧桥健的结构；

[0082] (2)聚酰亚胺分子结构中具有含氟苯基和含氟桥健，增加了聚酰亚胺的溶解性，抑制了分子内和分子间的CTC的形成，增加了材料柔性和透明度，热性能优异，在柔性透明显示例如OLED领域有较好的应用前景。

具体实施方式

[0083] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0084] 通过下述实施例将有助于理解本发明，但不能限制本发明的范围。

[0085] 实施例1：二胺(化学式1)的制备：

[0086]

[0087] 1、1L三口瓶内加入30g(0.2mol)1,2,4,5-四氟苯，600ml四氢呋喃，安装好搅拌，冷浴、滴加以及氮气保护装置，开动搅拌，在氮气保护下降温至-75℃，滴加220ml丁基锂溶液(0.44mol，2mol/L)，滴加完毕后，保持-70℃以下搅拌30分钟，然后继续滴加二氟二溴甲烷溶液(0.52mol，含有110g二氟二溴甲烷)，保持-60℃以下，滴加完毕，继续搅拌30分钟，然后用10％的稀盐酸进行水解，进而进行后处理，得到红棕色油状物70g，收率86％，不需要进一步处理，直接进行下一步反应；

[0088] 2、1L三口瓶内加入上步制得的棕色油状物50g，500ml二甲基甲酰胺，1g碘化钾，30g对硝基苯酚，加热至90℃，反应2小时后，停止加热，冷却后，向反应体系中加入冰水，至产品析出，过滤，洗涤后，用乙醇进行结晶，得到黄色固体31g，收率60％，纯度97％。

[0089] 3、1L高压釜内加入30g上步制得的二硝基化合物，200ml甲苯，100ml乙醇，1g 5％的Pd/C，常温常压加氢5小时，通过气相色谱监控反应合格后，进行下一步的处理，过滤，浓缩，并用100ml异丙醇结晶，得到粉红色固体粉末，干燥后得24g，气相色谱纯度99％，收率90％，MS确认(分子量M+464)结构正确。

[0090] 实施例2：透明聚酰亚胺薄膜制备：

[0091] 结构式如下：

[0092]

[0093] 1、聚酰胺酸的制备(结构式如下)：

[0094]

[0095] 操作：在1L三口瓶内，加入二胺20g，以及8.5g环丁烷四甲酸二酐，500g间甲酚，加热至150℃，反应8小时后，冷却至60℃左右，将反液在搅拌下分散到甲醇中，冷却后吸滤，并用甲醇洗涤。干燥，得到25g丝状固体。

[0096] 2、聚酰亚胺薄膜的制备：

[0097] 将上步制得的丝状固体溶解在5％的N-甲基吡咯烷酮中，配成5％的溶液，用0.45μm的滤膜进行过滤，以除去机械杂质。然后将聚合物溶液涂在洁净的玻璃基板上，50℃烘干1小时，100℃1小时，最后200℃烘干2小时，冷却至室温，脱膜，制得厚度为约20μm左右的透明聚酰亚胺薄膜。

[0098] 对薄膜进行测试：玻璃化温度为320℃，热分解温度为500℃，在450nm透过率为96％。

[0099] 实施例3：同实施例2，不同之处在于所用二酐为：

[0100]

[0101] 制膜后测试，玻璃化温度300℃，在450nm透过率88％，400nm处透过率90％。

[0102] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。