草酸二氟硼酸锂的提纯方法

摘要

草酸二氟硼酸锂的提纯方法，将LiODFB的粗产品、BF3类化合物、非质子非极性或非质子极性较小的溶剂，按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；(2)在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后，再进行固液分离，对所得固体物质进行洗涤后干燥，即成功提纯LiODFB，用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C2O42‑，能达到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.51％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品纯度为99.9%，提纯后产品收率为99%。

权利要求

1.草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于，其步骤为：（1）将LiODFB的粗产品、BF3类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂以质量比为1:

1:50或1:31:31混合均匀；

所用BF3类化合物，是BF3气体，或者是溶有BF3的乙醚，或者乙腈，或者四氢呋喃溶液，或者是BF3·O(C2H5)2，或者其中的一种或者几种的混合物；

所述的非质子非极性或极性较小的溶剂为乙醚或者乙酸乙酯；

（2）将步骤（1）所得混合物，在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后进行固液分离，分别得到固体（A）和滤液（B）；

（3）将步骤（2）所得的固体（A）用非质子非极性或极性较小的溶剂进行洗涤，洗涤后的溶液返回步骤一重复使用，洗后的固体经干燥后即可得到纯度为99.9%的LiODFB；

（4）将步骤（2）所得的滤液（B）在10℃～100℃的温度下减压蒸馏，溶剂回收返回步骤（1）重复利用。

2.根据权利要求1所述的草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于：步骤（3）中，固液分离时洗涤溶剂每次用量为所洗固体体积的1～5倍，洗涤次数为1次～3次。

说明书

草酸二氟硼酸锂的提纯方法

技术领域

[0001] 本发明涉及草酸二氟硼酸锂的提纯技术。

背景技术

[0002] 作为锂离子电池的主要组成材料之一，电解质在一定程度上制约着锂离子电池的发展。传统电解质LiPF6存在热稳定性及化学稳定性较差的问题，新型电解质锂盐的研究迫在眉睫。LiODFB可以增强电池的稳定性、降低阻抗、提高循环寿命和倍率性能，在较宽的温度范围内具有良好的离子电导率，被认为是最有潜力取代LiPF6的电解质锂盐。

[0003] LiODFB的制备，最初以LiBF4、CH(CF3)2OLi和H2C2O4为原料，以碳酸酯或乙腈(AN)等极性非质子溶液为反应介质，所得产物的纯度较低，其中LiBF4的含量高达15%以上。（参见：S. Tsujiokam, H. Takase, M. Takahashi. Electrolyte for electrochemical device.

[0004]  EP.1195834A2.2002-02-07.）。

[0005] 作为一种改进方法，S. Tsujiok等在欧洲专利中以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或者四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB的合成。仍然有未反应的LiBF4，但未提及如何提纯LiODFB。（参见：S. Tsujioka, H. Takase, M. Takahasi, et al. Process for synthesizing ionic metal complex. EP:1308449A2,2003-05-07.）。

[0006] 现在通用的制法（参见：S. S. Zhang. An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li-ion battery. Electrochem. Commun., 2006.8:1423-1428.）是将BF3·O(CH2CH3)2与Li2C2O4在DMC中反应，虽然不以四氟硼酸锂为原料，但制备过程中易生成四氟硼酸锂，反应方程式如下：

[0007] Li2C2O4+BF3O(C2H5)2---C2H5OC2H5+LiF+LiODFB

[0008] LiF+BF3O(C2H5)2 ---C2H5OC2H5+LiBF4

[0009] 其用密闭反应后以碳酸二甲酯为溶剂通过萃取和重结晶进行提纯来获取LiODFB。而LiBF4与LiODFB在常见有机溶剂中的溶解度非常相近，难以通过重结晶方法进行有效地分离，从而成为了制备高纯草酸二氟硼酸锂的一大难题。

[0010] Z. A. Zhang在专利CN 101265176A中用溶解析晶的方法分离杂质，提纯LiODFB。但是该方法较为复杂，需经过多次提纯才能达到较高纯度。

[0011] 综上分析，降温析晶和溶解析晶是提纯草酸二氟硼酸锂的两种方法。但这两种方法都无法做到一次分离，须经反复多次，才能彻底分离。所以草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离还需要研究人员进一步探究。

发明内容

[0012] 本发明的目的是提供一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法。

[0013] 本发明是草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其步骤为：

[0014] （1）将LiODFB的粗产品、BF3类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；

[0015] （2）将步骤（1）所得混合物，在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后进行固液分离，分别得到固体A和滤液B；

[0016] （3）将步骤（2）所得的固体A用非质子非极性或极性较小的溶剂进行洗涤，洗涤后的溶液返回步骤一重复使用，洗后的固体经干燥后即可得到纯度为99.9%的LiODFB；

[0017] （4）将步骤（2）所得的滤液B在10℃～100℃的温度下减压蒸馏，溶剂回收返回步骤（1）重复利用。

[0018] 相对于传统方法，本专利所发明的草酸二氟硼酸锂(LiODFB)的提纯方法主要具备以下优点及创新点：（1）提纯过程中，杂质较好的溶解于所优选的有机溶剂中，而目锂盐LiODFB则完全不溶，有效降低了LiODFB产品中杂质的含量，有效降低了纯化难度。（2）整个提纯过程在不含水的有机溶剂中进行，降低了干燥过程中对水分去除的难度。（3）产品纯化过程仅需通过溶解、过滤、蒸馏、洗涤、干燥步骤即可实现，方法较传统重结晶工艺简单易行，且避免了低温等较为苛刻操作条件的使用。

[0019] 本发明的优点在于：杂质分离彻底，产品纯度高，收率高；工艺流程短，生产成本低，适合工业化生产。

附图说明

[0020] 图1为草酸二氟硼酸锂的19F核磁谱图。

具体实施方式

[0021] 本发明是草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其步骤为：

[0022] （1）将LiODFB的粗产品、BF3类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂按质量比为1:1:50～1:31:31混合均匀；

[0023] （2）将步骤（1）所得混合物，在10℃～80℃的温度下搅拌1～10小时后进行固液分离，分别得到固体A和滤液B；

[0024] （3）将步骤（2）所得的固体A用非质子非极性或极性较小的溶剂进行洗涤，洗涤后的溶液返回步骤一重复使用，洗后的固体经干燥后即可得到纯度为99.9%的LiODFB；

[0025] （4）将步骤（2）所得的滤液B在10℃～100℃的温度下减压蒸馏，溶剂回收返回步骤（1）重复利用。

[0026] 所述的非质子非极性或极性较小的溶剂，具体为乙醚，或者乙酸乙酯，或者正己烷，或者四氯化碳，或者二氧戊环，或者苯，或者γ-丁内酯，或者甲苯，或者二甲苯中，或者任意一种或者是几种的混合物。

[0027] 所用BF3类化合物，是BF3气体，或者是溶有BF3的乙醚，或者乙腈，或者四氢呋喃溶液，或者是BF3·O(C2H5)2，或者BF3·N（C2H3）2，或者BF3·OC4H11，或者其中的一种或者几种的混合物。

[0028] 步骤（3）中，固液分离时洗涤溶剂每次用量为所洗固体体积的1～5倍，洗涤次数为1次～3次。

[0029] 实施例1：

[0030] （1）在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h的LiODFB的粗产品10g，然后加入710mL三氟化硼乙醚和无水乙醚的混合溶液（三者质量比为1:2:49）搅拌均匀，50℃下加热回流并搅拌2h，以保证物料充分混合。将搅拌混匀后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体用100mL乙醚冲洗附着在固体表面的BF3，然后将固体在120℃下真空干燥12h，得到9.81g高纯的LiODFB的产品，提纯后产品收率为98.1%。

[0031] 用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C2O42-，能达到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.51％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品纯度为99.9%。

[0032] 实施例2：

[0033] （1）在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h的LiODFB的粗产品10g，然后依次加入三氟化硼乙腈和无水乙醚（三者按质量比为1:11:47），50℃下加热回流并搅拌4h，以保证物料充分混合。将反应后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体用
200mL乙腈冲洗3次，在120℃下真空干燥12h，得到9.82g高纯的LiODFB的产品。提纯后产品收率为98.2%。

[0034] 用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C2O42-，能达到61.17％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.51％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品纯度达99.9％。

[0035] 实施例3：

[0036] (1)在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h的LiODFB粗产品10g，然后加入三氟化硼乙醚和乙酸乙酯的混合溶液（三者质量比为1:13:57）搅拌均匀，55℃下加热回流并搅拌6h，以保证物料充分混合。将搅拌混匀后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体用150mL乙醚冲洗附着在固体表面的BF3，然后将固体在120℃下真空干燥15h，得到9.81g高纯的LiODFB的产品，提纯后产品的收率为98.1%。

[0037] 用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C2O42-，能达到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.51％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品纯度为99.9%。

[0038] 如图1，本发明所制备产品19F的核磁共振光谱证实即为LiODFB产品。以甘露醇滴定法测定产品中B(III)含量，以高锰酸钾滴定法测定产品中C2O42-含量，结果发现二者均分别接近于该产品的理论值。