一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料及其制备方法与应用。该方法首先将废旧印刷电路板非金属粉分散到溶剂中，然后加入氨水和催化剂，超声分散后，缓慢添加硅源单体，在30‑80℃下搅拌反应，离心过滤，洗涤，烘干，得到废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料。将所制备的杂化填料添加到不饱和聚酯树脂中制备成力学性能优异的复合材料。本发明制备的杂化填料能够有效地实现废印刷电路板非金属粉与聚合物基体之间的界面结合，显著提高复合材料的力学性能与热稳定性能。本发明对于废旧填料的回收利用和新型杂化填料的制备，都具有深远的意义。

权利要求

1.一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：将废印刷电路板非金属粉粉碎干燥后，分散到溶剂中，再加入氨水和催化剂，超声分散后，滴加硅源单体，在30-80℃条件下搅拌反应；

第二步：将第一步所得产物离心过滤，洗涤，烘干，得到废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料；

所述硅源单体为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯和环戊烷中的一种或两种的混合溶剂；所述催化剂为二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二丁基锡和四丁基溴化铵中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料的制备方法，其特征在于，所述废印刷电路板非金属粉分散到溶剂中的固含量为3%-10%；所述氨水的加入量占溶剂体积的3%-15%；所述催化剂的加入量为0.1-1.5ml；所述硅源单体占废印刷电路板非金属粉的50wt%-80 wt%。

4.根据权利要求1所述的一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-10小时。

5.根据权利要求1所述的一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料的制备方法，其特征在于，所述洗涤的次数为3-8次；所述烘干为在60-100℃的真空烘箱内烘8-24h。

6.由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料。

7.权利要求6所述的一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料在聚合物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料添加到不饱和聚酯树脂中，用三辊研磨机混匀，再依次加入促进剂和固化剂，然后真空抽气泡后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化2-4h，在60-80℃的鼓风干燥箱中固化5-10h，得到废印刷电路板非金属粉/不饱和聚酯复合材料。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的不饱和聚醋树脂为邻苯型、间苯型、对苯型和乙烯基醋型不饱和聚醋树脂中的一种以上。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酞和过氧化环己酮中的一种或几种；所述的促进剂为环烷酸钴 和异辛酸钴 中的一种以上。

说明书

一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料及其制备

方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于新型杂化填料制备与固废回收利用领域，具体涉及一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着电子产品更新速度的不断加快，废旧印刷电路板（WPCB）的处理也面临巨大的挑战。目前，对于WPCB的回收利用主要集中在贵金属部分，而含量70%左右的非金属粉末主要采用焚烧和土壤填埋的处理办法，造成了严重的环境污染和资源浪费。将废旧印刷电路板非金属粉（WPCBP）作为补强填料添加到聚合物基体中制备复合材料，不仅能够有效回收利用WPCBP，减少资源浪费，还能够降低聚合物复合材料的生产成本，带来显著的经济效益。然而，由于WPCBP与聚合物基体之间的界面结合较差，聚合物复合材料的综合性能会有所降低，甚至恶化。因此，对WPCBP的表面进行预处理，增强其与聚合物基体之间的界面结合就尤为重要。

[0003] 此外，高分子复合材料的发展离不开无机填料的广泛应用，而与单一的无机填料相比，新型的杂化填料通常对聚合物基复合材料具有更为优异的协同效果。为发挥杂化填料对复合材料突出的增强作用，并实现WPCBP与聚合物基体之间强的界面结合，本发明公开一种在废印刷电路板非金属粉表面负载二氧化硅制备杂化填料的方法。按照这种方法制备的杂化填料（WPCBP-SiO2）能够与聚合物基体形成强的界面结合作用，显著提高复合材料的力学性能和热稳定性能。这种杂化填料的制备方法以及在聚合物中的应用迄今均未见国内外文献报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服废印刷电路板非金属粉与复合材料基体的界面结合差，恶化复合材料性能的缺点，提供一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料及其制备方法与应用，以期通过负载一层不规则的纳米二氧化硅粒子来提高复合材料的力学性能和热稳定性能，实现废旧印刷电路板非金属粉在复合材料中的大规模应用。

[0005] 本发明的WPCBP-SiO2杂化填料是利用溶胶凝胶法在废印刷电路板非金属粉的表面原位负载一层纳米二氧化硅突起，得到的一种表面不规则的杂化填料。

[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现。

[0007] 一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 第一步：将废印刷电路板非金属粉粉碎干燥后，分散到溶剂中，再加入氨水和催化剂，超声分散后，滴加硅源单体，在30-80℃条件下搅拌反应；

[0009] 第二步：将第一步所得产物离心过滤，除去上层清液，洗涤，烘干，得到废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅（WPCBP-SiO2）杂化填料。

[0010] 进一步地，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯和环戊烷中的一种或两种的混合溶剂；所述催化剂为二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二丁基锡和四丁基溴化铵中的一种以上。

[0011] 进一步地，所述硅源单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和硅酸钠中的一种。

[0012] 进一步地，所述废印刷电路板非金属粉分散到溶剂中的固含量为3%-10%；所述氨水的加入量占溶剂体积的3%-15%；所述催化剂的加入量为0.1-1.5ml；所述硅源单体占废印刷电路板非金属粉的50wt%-80 wt%。

[0013] 进一步地，所述反应的时间为1-10小时。

[0014] 进一步地，所述洗涤的次数为3-8次；所述烘干为在60-100℃的真空烘箱内烘8-24h。

[0015] 由以上所述的制备方法制得的一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料。

[0016] 以上所述的一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料在聚合物中的应用，包括以下步骤：将废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料添加到不饱和聚酯树脂中，用三辊研磨机混匀，再依次加入促进剂和固化剂，然后真空抽气泡后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化2-4h，在60-80oC的鼓风干燥箱中固化5-10h，得到废印刷电路板非金属粉/不饱和聚酯复合材料。

[0017] 进一步地，所述的不饱和聚醋树脂为邻苯型、间苯型、对苯型和乙烯基醋型不饱和聚醋树脂中的一种以上。

[0018] 进一步地，所述的固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酞和过氧化环己酮中的一种或几种；所述的促进剂为环烷酸钻和异辛酸钻中的一种以上。

[0019] 本发明制备的废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料能够有效地实现废印刷电路板非金属粉与聚合物基体之间的界面结合，显著提高复合材料的力学性能与热稳定性能。此外，这种对于废旧填料的表面处理方法可进一步推广到其他填料的表面改性领域，对于废旧填料的回收利用和新型杂化填料的制备，都具有深远的意义。

[0020] 与现有技术相比，本发明制备的杂化填料具有以下优势和特色：

[0021] （1）本发明制备的废印刷电路板非金属粉/二氧化硅杂化填料具有不规则的表面，较高的比表面积，能够与聚合物基体形成强的界面结合作用，阻碍裂纹的生长与延伸，对复合材料力学性能和热稳定性能具有积极的影响。

[0022] （2）废印刷电路板非金属粉表面原位负载纳米二氧化硅突起的制备方法简单可行，不需要复杂的制备过程和后处理步骤，且表面的二氧化硅粒子通过Si-O化学键结合，避免了后续的聚合物加工过程中出现二氧化硅粒子的脱落，扩大了该杂化填料的应用范围。

[0023] （3）废印刷电路板非金属粉的表面处理能够更大限度的实现废旧印刷电路板的回收利用，对减少资源浪费和环境污染方面具有重要的意义。而经过表面处理后的杂化填料显著提高复合材料的性能，在高性能复合材料应用领域同样具有深远的影响。

附图说明

[0024] 图1a、图1b、图1c是实施例1中废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料不同放大倍数的SEM图。

[0025] 图2是实施例2中WPCBP和WPCBP-SiO2杂化填料的热重曲线图。

[0026] 图3是实施例2中WPCBP和WPCBP-SiO2杂化填料的红外谱图。

[0027] 图4a、图4b、图4c、图4d是实施例3中WPCBP和WPCBP-SiO2添加到不饱和聚酯中冲击断面的SEM图。

[0028] 图5是实施例4中不饱和聚酯复合材料的应力应变曲线图。

[0029] 图6是实施例4中不饱和聚酯复合材料的热稳定曲线图。

具体实施方式

[0030] 为了更好地叙述和理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

[0031] 实施例1

[0032] 将5g粉碎干燥的废印刷电路板非金属粉分散到100ml 无水乙醇中，并添加3.0g 25wt%的氨水和8.0g的去离子水，然后滴加0.2ml二月桂酸二丁基锡，在30℃下超声分散
10min，在55℃下，滴加2.5g的正硅酸乙酯，搅拌反应2.5小时，产物离心分离并用乙醇洗涤五次，放入100℃真空烘箱烘干10小时，得到WPCBP-SiO2杂化填料，即废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料。图1a、图1b、图1c为废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料的SEM图。从图中可以看出，在废印刷电路板非金属粉的表面生长了一层不规则的纳米二氧化硅粒子，图1c可以进一步看出，二氧化硅粒子在非金属粉表面均匀的分布，而非简单的机械混合。

[0033] 实施例2

[0034] 在250 ml三口烧瓶中，加入10g废印刷电路板非金属粉，然后加入150ml无水乙醇，5ml去离子水，10 ml 25 wt%的氨水，在30℃下超声分散0.5小时， 然后滴加0.5ml二月桂酸二丁基锡，并滴加8g正硅酸甲酯，在30℃下反应10小时，离心分离后，并用无水乙醇洗涤8次，在60℃真空烘箱烘干24小时，得到WPCBP-SiO2杂化填料。图2是WPCBP-SiO2杂化填料的热重曲线图，从图中可以看出，负载二氧化硅粒子后，废印刷电路板非金属粉的热稳定性得到明显增强。图3是WPCBP和WPCBP-SiO2杂化填料的红外谱图，从图中可以看出，Si-O伸缩振动峰都发生了明显的偏移（从1032cm-1到1092cm-1），化学位移的改变说明二氧化硅粒子通过化学键成功负载到WPCBP表面，生成了新的WPCBP-SiO2杂化填料。

[0035] 实施例3

[0036] 将20 g实施例1中制备的WPCBP-SiO2杂化填料添加到100g 191#邻苯型不饱和聚酯树脂，用三辊研磨机混匀后，在常温下依次加入1.0g异辛酸钴促进剂、2.0g过氧化甲乙酮固化剂，分别搅拌5min，真空脱泡处理后，倒入聚四氟乙烯模具中进行常温固化4h，然后放入60℃鼓风烘箱内后固化10h，得到端异氰酸酯预聚物改性的废印刷电路板非金属粉/不饱和聚酯复合材料。图4a、图4b、图4c、图4d是添加到不饱和聚酯基体中冲击断面的SEM图，从图4a、图4b中可以看出，未负载二氧化硅的WPCBP基本裸露在不饱和聚酯中，与聚合物基体之间的界面结合较差，而经过表面负载后，WPCBP中玻纤与基体之间的界面结合明显增强，且从放大图可以看出，表面的二氧化硅粒子没有随着聚合物的成型加工而发生脱落，这种不规则的表面对复合材料性能的提升提供了很大的帮助。表1是关于复合材料的力学性能。

[0037] 表1

[0038]

[0039] 从表1中可以看出，在废印刷电路板非金属粉表面负载二氧化硅粒子后，制得的杂化填料能够显著提高复合材料的力学性能。

[0040] 实施例4

[0041] 在500ml三口烧瓶中，将20g废印刷电路板非金属粉分散到237.5ml无水乙醇，然后加入15ml25wt%的氨水，12.5ml去离子水，0.1ml二月桂酸二辛基锡，在30℃下超声分散20min，得悬浮液，将13.0g正硅酸乙酯滴加到悬浮液中，在80℃下搅拌反应1小时，离心洗涤
5次，然后在100℃真空烘箱中烘8小时，得到WPCBP-SiO2杂化填料。将制备的WPCBP-SiO2添加到100g 191#邻苯型不饱和聚酯树脂，用三辊研磨机混匀后，在常温下依次加入1.0g异辛酸钴促进剂、2.0g过氧化甲乙酮固化剂，分别搅拌5min，真空脱泡处理后，倒入聚四氟乙烯模具中进行常温固化4h，然后放入60℃鼓风烘箱内后固化10h，得到端异氰酸酯预聚物改性的废印刷电路板非金属粉/不饱和聚酯复合材料。图5是关于复合材料的应力应变曲线图，从图中可以看出，添加WPCBP-SiO2杂化填料的复合材料，综合性能得到明显提升。图6是关于复合材料的热失重曲线图，从图中可以看出，负载二氧化硅粒子后，制备的不饱和聚酯复合材料的热稳定性得到明显提升。