本发明公开了一种荧光碳基纳米材料及其制备方法和在比色检测金属离子方面的应用，所述荧光碳基纳米材料为球状晶体构型，粒径为5～7nm，含有C、N和O元素，最佳激发波长为330nm。本发明采用简单的水热法合成均匀分散的FCNMs，有效提高了碳基纳米材料的催化性能，有利于使其在催化领域中的应用，解决了FCNMs只进行荧光检测金属离子这一技术难题，实现了简单的比色检测水体中金属离子。荧光及比色测试表明，该FCNMs在H2O2的作用下对多种金属离子具有优良的显色性能，并能实现H2O2宽线性检测。本发明所制得的产品不仅可用于荧光检测一些物质，同时还可应用于比色分析水体中金属离子，以及作为催化剂应用于催化领域。
1.一种荧光碳基纳米材料，其特征在于：所述荧光碳基纳米材料为球状晶体构型，粒径为5～7nm，含有C、N和O元素，最佳激发波长为330nm；
所述荧光碳基纳米材料采用水热法制备而成；具体指标方法如下：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐置于烧杯中，然后逐次加入水和乙醇，室温下超声30min，然后将所得前驱液转移到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应8.0h后，自然冷却至室温，得到的淡黄色溶液进行离心清洗，上清液于4℃下保存，即制得产品。
2.一种根据权利要求1所述荧光碳基纳米材料的制备方法，其特征在于：采用水热法制备，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐置于烧杯中，然后逐次加入水和乙醇，室温下超声30min，然后将所得前驱液转移到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应8.0h后，自然冷却至室温，得到的淡黄色溶液进行离心清洗，上清液于4℃下保存，即制得产品。
3.一种根据权利要求1所述荧光碳基纳米材料在比色检测金属离子方面的应用，其特征在于包括以下步骤：(1)量取10.0μL浓度为1.0mg mL-1荧光碳基纳米材料置于1.5mL的离心管中，依次加入
65μL 50mmol/L的Tris-HNO3缓冲溶液，然后分别加入不同的金属离子标准溶液，孵化3～10分钟后分别加入500mmol/L的双氧水，最后用二次水将其定容到100μL，静置反应20min后，观察其溶液颜色的变化，记录不同的金属离子所对应的溶液的颜色；
(2)参照步骤1检测待测金属离子溶液，观察其溶液颜色的变化，根据溶液的颜色确定待测金属离子溶液的金属离子种类，所述金属离子为Co2+、Mn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+或Cr3+。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述Tris-HNO3缓冲溶液pH为6.0。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述标准溶液的浓度为100μmol/L。
6.一种根据权利要求1所述荧光碳基纳米材料在荧光检测H2O2方面的应用，其特征在于包括以下步骤：(1)量取10.0μL浓度为1.0mg mL-1荧光碳基纳米材料置于2.0mL的离心管中，依次加入
50μL 50mM pH 6.0的Tris-HNO3缓冲溶液，50μL铜离子标准液，不同浓度的H2O2标准溶液，孵化3～10分钟后用二次水将其定容到500μL，最后静置反应20min后，在激发波长为330nm、激发和发射狭缝宽均为5nm的条件下，测其FCNMs最大荧光强度的变化，然后根据荧光碳基纳米材料的荧光淬灭程度绘制标准曲线[(FL0-FL)/FL0]；
(2)参照步骤1测试待测样品，根据测试待测样品的荧光淬灭程度与上述绘制的标准曲线对比，得出相应的待测样品浓度。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述铜离子标准液的浓度为1mmol/L。
一种新型荧光碳基纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于检测领域，尤其涉及一种荧光碳基纳米材料及其制备方法和在比色检测金属离子和定量检测H2O2方面的应用。
背景技术
[0002] 自然界中，环境中的金属离子污染物由于可以在生物体内积累富集因而越来越受到人们的重视。如果人们长期食用含有高浓度金属离子的生物体或处于含有金属离子及其化合物的环境中，亦可能导致人类的一些重要疾病，包括某些生殖系统、神经系统、心血管慢性疾病和一些发育障碍，特别还可能会引起一些严重的儿童成长问题。
[0003] 荧光碳基纳米材料(FCNMs)由于其独特的光学性质而使其在生物成像、催化、传感器和光电化学等领域中有广泛的应用，尤其是具有某些特定活性位点的FCNMs可以与金属阳离子等无机离子特异性结合或在外力作用下反应而引起了广大研究者的关注。目前，利用FCNMs检测金属离子主要采用荧光检测技术，所用方法需要荧光检测仪器，从而严重影响了其检测技术的发展。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种新型荧光碳基纳米材料，并提供上述材料的制备方法和在比色检测金属离子方面的应用。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种新型荧光碳基纳米材料，所述荧光碳基纳米材料为球状晶体构型，粒径为5～7nm，含有C、N和O元素，最佳激发波长为330nm。
[0006] 所述荧光碳基纳米材料采用水热法制备而成。
[0007] 一种新型荧光碳基纳米材料的制备方法，采用水热法制备，将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐置于烧杯中，然后逐次加入水和乙醇，室温下超声30min，然后将所得前驱液转移到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应8.0h后，自然冷却至室温，得到的淡黄色溶液进行离心清洗，上清液于4℃下保存，即制得产品。
[0008] 一种新型荧光碳基纳米材料在比色检测金属离子方面的应用，包括以下步骤：
[0009] (1)量取10.0μL浓度为1.0mg mL-1荧光碳基纳米材料置于1.5mL的离心管中，依次加入65μL 50mmol/L的Tris-HNO3缓冲溶液，然后分别加入不同的金属离子标准溶液，孵化3～10分钟后分别加入500mmol/L的双氧水，最后用二次水将其定容到100μL，静置反应20min后，观察其溶液颜色的变化，记录不同的金属离子所对应的溶液的颜色；
[0010] (2)参照步骤1检测待测金属离子溶液，观察其溶液颜色的变化，根据溶液的颜色确定待测金属离子溶液的金属离子种类。
[0011] 进一步地，Tris-HNO3缓冲溶液pH为6.0。
[0012] 进一步地，标准溶液的浓度为100μmol/L。
[0013] 一种新型荧光碳基纳米材料在荧光检测H2O2方面的应用，包括以下步骤：
[0014] (1)量取10.0μL浓度为1.0mg mL-1荧光碳基纳米材料置于2.0mL的离心管中，依次加入50μL 50mM pH 6.0的Tris-HNO3缓冲溶液，50μL铜离子标准液，不同浓度的H2O2标准溶液，孵化3～10分钟后用二次水将其定容到500μL，最后静置反应20min后，在激发波长为330nm、激发和发射狭缝宽均为5nm的条件下，测其FCNMs最大荧光强度的变化，然后根据荧光碳基纳米材料的荧光淬灭程度绘制标准曲线[(FL0-FL)/FL0]；
[0015] (2)参照步骤1测试待测样品，根据测试待测样品的荧光淬灭程度与上述绘制的标准曲线对比，得出相应的待测样品浓度。
[0016] 进一步地，铜离子标准液的浓度为1mmol/L。
[0017] 采用水热法合成FCNMs，由于表面含有大量的-COOH、-OH、-O-以及-NH2等亲水基团，从而使其均匀分散在水相中。
[0018] 有效提高了FCNMs的应用范围。荧光测试结果表明，所制备的FCNMs具有很稳定的光学性能，粒子的粒径为约6nm，EDS及XPS表征所合成的FCNMs主要含有C、N、O三种元素，且在双氧水存在时，会对六种金属离子有显色响应，并能实现H2O2的定量荧光检测，有效提高了掺杂FCNMs的应用范围。
[0019] 在显色反应中通过往含有金属离子的荧光碳点混合液中加入一定浓度的H2O2，可2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+
以进行有效的比色分析水体中的金属离子，金属离子包括Co 、Mn 、Cu 、Fe 、Fe 和Cr 等六种金属离子。
[0020] 本发明的优点是：本发明采用简单的水热法合成均匀分散的FCNMs，有效提高了碳基纳米材料的催化性能，有利于使其在催化领域中的应用，解决了FCNMs只进行荧光检测金属离子这一技术难题，实现了简单的比色检测水体中金属离子。荧光及比色测试表明，该FCNMs在H2O2的作用下对多种金属离子具有优良的显色性能，并能实现H2O2宽线性检测。本发明所制得的产品不仅可用于荧光检测一些物质，同时还可应用于比色分析水体中金属离子，以及作为催化剂应用于催化领域。
附图说明
[0021] 图1是FCNMs的TEM(A)、HRTEM(B)以及SAED(C)图。
[0022] 图2是FCNMs的EDS图。
[0023] 图3是FCNMs的紫外光谱图以及FCNMs在330nm激发下的发射光谱图。
[0024] 图4是FCNMs的激发波长优化图。
[0025] 图5是FCNMs对pH、离子强度及储存时间荧光性质的研究。
[0026] 图6是FCNMs检测金属离子pH优化图。
[0027] 图7是FCNMs检测H2O2离子。
[0028] 图8是FCNMs检测H2O2选择性的考察。
具体实施方式
[0029] 下面结合附图和具体实施方案对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。
[0030] (1)水热法制备新型FCNMs：称取0.55g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)置于50mL烧杯中，然后逐次加入12.5mL水和12.5mL乙醇，室温下超声30min，然后将所得前驱液转移到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应8.0h后，自然冷却至室温(25℃)。得到的淡黄色溶液进行离心清洗，离心清洗转速为10,000rpm，离心时间为20min，上清液于4℃下保存，即制得荧光性能优异的FCNMs。
[0031] (2)pH值优化：为了获得高灵敏检测金属离子的最佳实验条件，对反应溶液的pH值进行了优化。量取10.0μL FCNMs依次加入到50μL不同pH值的Tris-HNO3缓冲溶液中，然后分别加入500μM H2O2，孵化反应20min后，分别加入相同浓度的Cu2+离子，最后用二次水将其定容到500μL。在激发波长为330nm、激发和发射狭缝宽均为5nm的条件下，测其FCNMs最大荧光强度的变化。
[0032] (3)新型FCNMs比色分析金属离子：一种典型比色测定金属离子的过程如下所示：量取10.0μL浓度为1.0mg mL-1FCNMs置于1.5mL的离心管中，依次加入65μL 50mmol/L的Tris-HNO3缓冲溶液，然后分别加入100μmol/L不同的金属离子标准溶液，孵化3-10分钟后分别加入500mM的双氧水，最后用二次水将其定容到100μL，静置反应20min后，观察其溶液颜色的变化。参照上述步骤，将金属离子标准溶液换成待测金属离子溶液，观察其溶液颜色的变化，根据溶液的颜色确定待测金属离子溶液的金属离子种类。即根据溶液的颜色来确定水溶液中含有什么金属离子。
[0033] (4)新型FCNMs荧光分析H2O2：一种典型荧光测定H2O2的过程如下所示：量取10.0μL-1浓度为1.0mg mL FCNMs置于2.0mL的离心管中，依次加入50μL 50mM pH 6.0的Tris-HNO3缓冲溶液，50μL铜离子标准液(1mM)，不同浓度的H2O2标准溶液，孵化3-10分钟后用二次水将其定容到500μL，最后静置反应20min后，在激发波长为330nm、激发和发射狭缝宽均为5nm的条件下，测其FCNMs最大荧光强度的变化，然后根据FCNMs的荧光淬灭程度([(FL0-FL)/FL0])绘制标准曲线，测试待测样品时，根据测试待测样品的荧光淬灭程度([(FL0-FL)/FL0])与上述绘制的标准曲线对比，得出相应的待测样品浓度。
[0034] 所制得的FCNMs的透射电镜图(TEM)见图1A，图1A可见FCNMs是单分散的且粒径较均匀的球状粒子，HRTEM(内插图，B)以及电子衍射结构(SAED，图C)分析显示出用该方法制备的FCNMs为晶体构型，其粒径约为5～7nm(内插图)。
[0035] 图2证明所制备的FCNMs主要含有C、N和O三种元素。
[0036] 图3为FCNMs的紫外光谱图和发射荧光光谱图。
[0037] 图4通过对FCNMs激发波长的优化发现，最佳的激发波长在330nm处。
[0038] 图5研究了FCNMs对离子强度、溶液pH及储存时间进行了研究，研究表明合成的FCNMs在各种条件下具有很好的光学稳定性。
[0039] 图6对其检测金属离子的pH进行优化，优化结果显示最佳的pH为6.0。FCNMs在pH＝6.0Tris-HNO3缓冲溶液中对不同金属离子的比色响应以及对应的荧光照片表明：FCNMs对Co2+、Mn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+和Cr3+六种金属离子有明显的显色响应。
[0040] 图7为FCNMs在pH＝6.0Tris-HNO3缓冲溶液中对不同浓度H2O2的荧光响应，结果表明FCNMs对H2O2具有较宽的线性范围。
[0041] 图8是在相同检测条件下(Tris-HNO3，pH＝6.0)对其构建的H2O2传感器进行了选择性的考察，结果显示基于FCNMs对H2O2检测具有很好的选择性，以上结果表明，FCNMs对H2O22+
和Cu 离子具有良好的荧光响应。
[0042] 以上所述，仅是本发明的较佳实例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。
