一种有机无机络合鞣剂的制备方法与应用

摘要

本发明提供一种有机无机络合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：A)将锆盐、铝盐、钛盐、硅化合物与蒙囿剂在酸液中混合，得到混合液；B)将所述混合液与多酚类聚合物混合后反应，得到有机无机络合鞣剂。本申请提供了一种有机无机络合鞣剂的制备方法，其实现了无铬鞣革，通过引入多酚类聚合物，使其与多种金属元素发生络合反应，从而降低了多金属复合盐的用量，且不含铬，使鞣制后的皮革粒面饱满，手感柔软舒适。

权利要求

1.一种有机无机络合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：A），将锆盐、铝盐、钛盐、硅化合物与蒙囿剂在酸液中混合，得到混合液；

B），将所述混合液与多酚类聚合物混合后反应，得到有机无机络合鞣剂；所述多酚类聚合物选自杨梅栲胶、荆树皮栲胶、落叶松栲胶、坚木栲胶、栗木栲胶和酚类聚合物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括：将反应得到的物料进行喷雾干燥，得到有机无机络合鞣剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的方式为高速旋转，所述高速旋转的热风温度为350 400℃，速度为30 40L/h。

~ ~

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液的制备过程具体为：将硫酸与水混合，升温至60 80℃，得到酸液；

~

将锆盐、铝盐、钛盐、硅化合物与蒙囿剂加入所述酸液中，搅拌100 120min，在60 80℃~ ~保温，得到混合液。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述蒙囿剂选自柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、草酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、磺化苯二甲酸和上述酸的钠盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酚类聚合物由包括苯酚、萘酚、间苯二酚和二羟二苯砜中的一种或多种的原料反应后得到，所述反应为先磺化后缩合的反应方式或先缩合后磺化的反应方式。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐为硫酸锆，所述铝盐为硫酸铝，所述钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛，所述硅化合物为硅酸铝钠。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐的含量为50 90重量份，~所述铝盐的含量为5 30重量份，所述钛盐的含量为5 20重量份，所述硅化合物的含量大于~ ~零且小于等于15重量份。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中所述反应的温度为60 80~℃，所述反应的时间为120 180min。

~

10.权利要求1 9任一项所述的制备方法所制备的有机无机络合鞣剂在皮革鞣制上的~应用。

说明书

一种有机无机络合鞣剂的制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及皮革鞣制技术领域，尤其涉及一种有机无机络合鞣剂的制备方法与应用。

背景技术

[0002] 皮革鞣制是制革过程中的一道重要的程序。铬鞣法由于易于控制，操作简单，成革耐湿热稳定性高等优点，使其在制革工业中得到了广泛应用并占据主导地位。但是，铬鞣法中的铬利用率低，是产生三价铬和六价铬等污染的主要来源；其中六价铬对人体危害较大，被欧盟环保法规列为高度关注的物质。因此铬鞣法面临着巨大考验。

[0003] 铬鞣剂的各种替代鞣剂一直是科研攻关课题。国内外关于无铬鞣剂的开发主要包括：1)合成有机鞣剂用以代替铬鞣，其中包括：醛类、恶唑烷及有机磷THPS等；2)研究天然植物鞣剂及其改性产品；3)将锆、铝和钛等鞣性仅次于铬的金属盐结合使用，代替铬鞣剂；4)以硅酸盐材料为主的无铬鞣剂。

[0004] 目前，合成有机鞣剂，包括改性戊二醛、有机磷鞣剂等，该类鞣剂存在成革游离甲醛含量超标的问题，且鞣制皮革在存放过程中，也会释放甲醛，限制了合成有机鞣剂的使用。天然植物鞣剂用于鞣制，用量大，成型性好，革身坚实，延伸性小，但适用性窄，不适合应用范围广泛的轻革。硅类无铬鞣剂因其鞣制时间长，鞣革性能较弱，目前主要限于理论研究，离实际应用还有一段距离。无铬金属鞣剂方面，不存在六价铬和甲醛等问题。已有研究表明：钛、铝、锆、铁、硅等一元金属配合物与胶原的鞣制性能难以与铬鞣相媲美；其中，铝鞣革轻而软，略显填充不足，显空薄，遇水退鞣；锆鞣革紧密而坚实，填充有余，柔软不足，泡感不足，粒面粗；钛鞣填充好，软而结实，耐酸，耐汗，耐洗，但易水解沉淀点低。

[0005] 无铬金属鞣剂的主要研究方向在锆、铝与钛三种金属多组分配合，取长补短，发挥不同鞣剂的协调效果，改进单一鞣剂的缺陷。多金属复合鞣剂鞣性可以接近铬鞣的鞣性，但在实际应用过程中发现多金属复合鞣剂粒面不够饱满，适用性稍窄，且存在用量偏大，渗透稍慢，易于表面结合等问题。

发明内容

[0006] 本发明解决的技术问题在于提供一种环保有机无机络合鞣剂，本申请提供的有机无机络合鞣剂用于鞣制使皮革的收缩温度较高，且粒面饱满、手感较好。

[0007] 有鉴于此，本申请提供了一种有机无机络合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] A)，将锆盐、铝盐、钛盐、硅化合物与蒙囿剂在酸液中混合，得到混合液；

[0009] B)，将所述混合液与多酚类聚合物混合后反应，得到有机无机络合鞣剂。

[0010] 优选的，所述反应后还包括：

[0011] 将反应得到的物料进行喷雾干燥，得到有机无机络合鞣剂。

[0012] 优选的，所述喷雾干燥的方式为高速旋转，所述高速旋转的热风温度为350～400℃，速度为30～40L/h。

[0013] 优选的，所述混合液的制备过程具体为：

[0014] 将硫酸与水混合，升温至60～80℃，得到酸液；

[0015] 将锆盐、铝盐、钛盐、硅化合物与蒙囿剂加入所述酸液中，搅拌100～120min，在60～80℃保温，得到混合液。

[0016] 优选的，所述蒙囿剂选自柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、草酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、磺化苯二甲酸和上述酸的钠盐中的一种或多种。

[0017] 优选的，所述多酚类聚合物选自杨梅栲胶、荆树皮栲胶、落叶松栲胶、坚木栲胶、栗木栲胶和酚类聚合物中的一种或多种，所述酚类聚合物由包括苯酚、萘酚、间苯二酚和二羟二苯砜中的一种或多种种的原料反应后得到，所述反应为先磺化后缩合的反应方式或先缩合后磺化的反应方式。

[0018] 优选的，所述锆盐为硫酸锆，所述铝盐为硫酸铝，所述钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛，所述硅化合物为硅酸铝钠。

[0019] 优选的，所述锆盐的含量为50～90重量份，所述铝盐的含量为5～30重量份，所述钛盐的含量为5～20重量份，所述硅化合物的含量大于零且小于等于15重量份。

[0020] 优选的，步骤B)中所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为120～180min。

[0021] 本申请还提供了上述方案所述的有机无机络合鞣剂在皮革鞣制上的应用。

[0022] 本发明提供了一种有机无机络合鞣剂的制备方法，其包括：将锆盐、铝盐、钛盐、硅化合物与蒙囿剂在酸液中混合，得到混合液；将所述混合液与多酚类聚合物混合后反应，得到有机无机络合鞣剂。本申请利用多酚类聚合物与锆、铝、钛、硅多种元素、蒙囿剂络合制备了无铬生态鞣剂，锆、铝、钛与硅多种元素、多酚类聚合物和蒙囿剂形成复杂络合物，体系成分多样化，具有协同鞣制作用，提高鞣剂的鞣制性能，兼具多种元素金属鞣剂和多酚类聚合物鞣剂的优点。实验结果表明，本发明制备的鞣剂的收缩温度可达100℃以上，粒面饱满，手感柔软舒适，可媲美市场主流产品铬鞣剂。

具体实施方式

[0023] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0024] 本发明实施例公开了一种有机无机络合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

[0025] A)，将锆盐、铝盐、钛盐、硅化合物与蒙囿剂在酸液中混合，得到混合液；

[0026] B)，将所述混合液与多酚类聚合物混合后反应，得到有机无机络合鞣剂。

[0027] 本申请通过引入多酚类聚合物，其与锆、铝、钛、硅发生络合反应，而得到有机无机络合鞣剂，其用于皮革鞣制过程，具有较好的鞣制效果。

[0028] 在制备有机无机络合鞣剂的过程中，本申请首先将原料进行混合，具体为：将锆盐、铝盐、钛盐、硅化合物与蒙囿剂在酸液中混合，得到混合液。在此过程中，为了使原料混合均匀，所述混合液的制备过程具体为：

[0029] 将硫酸与水混合，升温至60～80℃，得到酸液；

[0030] 将锆盐、铝盐、钛盐、硅化合物与蒙囿剂加入所述酸液中，搅拌100～120min，在60～80℃保温，得到混合液。

[0031] 作为优选方案，本申请首先配制了酸液，所述酸液是为了溶解锆盐、铝盐、钛盐与硅化合物，所述硫酸的加入量为1～10重量份，所述硫酸的浓度为95～98％，所述水的加入量为200重量份。

[0032] 本申请然后将锆盐、铝盐、钛盐、硅化合物与蒙囿剂均加入上述酸液中，搅拌100～120min，且在60～80℃保温，得到混合液。所述锆盐、铝盐、钛盐与硅化合物为本领域技术人员熟知的化合物，对此本申请没有特别的限制。示例的，所述锆盐优选为硫酸锆，所述铝盐优选为硫酸铝，所述钛盐优选为硫酸钛或硫酸氧钛，所述硅化合物优选为硅酸铝钠。所有蒙囿剂为本领域技术人员熟知的蒙囿剂，示例的，所述蒙囿剂优选选自柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、草酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、磺化苯二甲酸和上述酸的钠盐中的一种或多种；在实施例中，所述蒙囿剂优选选自柠檬酸钠、乙酸、酒石酸、邻苯二甲酸钠、丁二酸和乙酸中的两种或两种以上。在上述制备混合液的过程中，所述锆盐的含量为50～90重量份，优选为60～
80重量份，所述铝盐的含量为5～30重量份，优选为10～25重量份，所述钛盐的含量为5～20重量份，优选为8～17重量份，所述硅化合物的含量大于零且小于等于15重量份，优选为2～
13重量份。本申请中所述锆离子作为主要组分，可赋予皮革较高的收缩温度，但是单一锆鞣剂粒面粗糙，特别板硬，无法替代铬粉鞣剂；采用锆、铝、钛和硅多种元素复合的鞣剂可以取长补短，发挥鞣剂协同，改善鞣制性能和成革的手感，克服单独锆鞣存在的问题，以期望达到铬鞣效果。由于锆、钛等金属离子在较低pH下也非常容易水解配聚产生沉淀，不方便鞣制加工使用，加入蒙囿剂可以提高其沉淀点，改善水解配聚程度，增加渗透，提高鞣制系统的pH，适用性大大增加。按上述多种金属盐的重量计，所述蒙囿剂的含量为10～80重量份，优选为20～70重量份。本申请随所述锆盐、铝盐、钛盐、硅化合物与蒙囿剂的来源没有特别的限制，均为市售产品，或按照本领域技术人员熟知的方式制备得到。

[0033] 在本发明中，然后将所述混合液与多酚类聚合物混合，反应，得到有机无机络合鞣剂，在此过程中，混合液中的多种金属元素、蒙囿剂与多酚类聚合物发生络合反应，最终制备得到有机无机络合鞣剂，具体的，在酸性条件下，锆、铝、钛等金属离子会与羟基发生络合反应(即羟配聚)，形成羟基络合物，加入多酚类聚合物，会形成多酚类聚合物与多种金属元素络合物，多酚类聚合物具有增强鞣性的作用，改善成革的手感和粒面饱满特性，可以节约金属鞣剂使用，保护环境污染。为了反应充分，所述多酚类聚合物优选分批加入所述混合液中，所述多酚类聚合物的加入总时间为50～60min，所述反应的时间优选为120～180min，更优选为180min，所述反应的温度优选为60～80℃，优选为80℃。按上述多种金属盐总的加入量计，所述多酚类聚合物的含量优选为5～50重量份，更优选为10～30重量份。本申请所述多酚类聚合物为本领域技术人员熟知的多酚类聚合物，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述多酚类聚合物优选选自杨梅栲胶、荆树皮栲胶、落叶松栲胶、坚木栲胶、栗木栲胶和酚类聚合物中的一种或多种，所述酚类聚合物由原料酚类物质反应后得到，所述酚类物质选自苯酚、萘酚、间苯二酚和二羟二苯砜中的一种或多种，所述反应为先磺化后缩合的反应方式或先缩合后磺化的反应方式；在实施例中，所述多酚类聚合物优选为坚木栲胶、苯酚甲醛缩合磺化聚合物、荆树皮栲胶和杨梅栲胶中的一种或两种。

[0034] 为了使得到的有机无机络合鞣剂便于应用，作为优选方案，本申请将得到的无机有机络合鞣剂进行喷雾干燥，以得到干燥粉剂。所属喷雾干燥优选采用喷雾干燥器，通过高速旋转雾化，得到干燥粉剂。所述喷雾干燥的热风温度优选为350～400℃，速度优选为30～40L/h。

[0035] 本申请制备了一种有机无机络合鞣剂，其能够实现无铬鞣革，通过引入多酚类聚合物，降低多金属复合盐的用量，不含铬、粒面饱满，手感柔软舒适。

[0036] 本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的有机无机络合鞣剂在皮革鞣制上的应用。

[0037] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机无机络合鞣剂的制备方法与应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

[0038] 实施例1：不含铬、不含醛的生态鞣剂，以重量计量。

[0039] 1)将3份硫酸加入200份水中搅拌均匀，升温至80℃，得到酸液；

[0040] 2)将硫酸锆60份、硫酸铝25份、硫酸钛15份、硅酸铝钠10份、蒙囿剂：柠檬酸钠20份和乙酸10份，分次加入上述酸液中搅拌溶解120min，保温在80℃，得到混合液；

[0041] 3)将杨梅栲胶10份缓慢加入上述混合液中，60min内加完；保温在80℃，搅拌180min；

[0042] 4)将上述得到的物料加入喷雾干燥器中，通过高速旋转雾化，热风温度为380℃，速度为40L/h，收集干燥粉剂，得到有机无机络合的生态环保鞣剂。

[0043] 以常规制革方法获得的脱灰山羊皮为原料，按以下工艺进行：

[0044] a)浸酸：加入60％水，室温，加入7％食盐，加入0.5％甲酸和0.7％硫酸，转动3h，pH在3.0左右；

[0045] b)鞣制：加入7～8％上述制备的生态环保鞣剂，转动3h，提碱至4.0左右，取样测试收缩温度；

[0046] c)后续复鞣加脂整理工序按常规工序完成。

[0047] 对照样：锆铝钛多金属复合鞣剂(公开号CN101016572A的专利)

[0048] 表1本实施例与对比专利制备的鞣剂的性能数据表

[0049]

[0050]

[0051] 注：收缩温度由皮革收缩温度测试仪测定；

[0052] 手感和粒面评价由资深工程师评价，用数值表示：1到5分(从差到好)。

[0053] 实施例2：不含铬、不甲醛的生态鞣剂，以重量计量。

[0054] 1)将5份硫酸加入200份水中搅拌均匀，升温至80℃，得到酸液；

[0055] 2)将硫酸锆70份、硫酸铝15份、硫酸钛13份、硅酸铝钠7份、蒙囿剂：酒石酸25份和邻苯二甲酸钠20份，分次加入上述酸液中搅拌溶解120min，保温在80℃，得到混合液；

[0056] 3)将荆树皮栲胶20份缓慢加入上述混合液中，60min内加完；保温在80℃，搅拌180min；

[0057] 4)将上述得到的物料加入喷雾干燥器中，通过高速旋转雾化，热风温度为380℃，速度为40L/h，收集干燥粉剂，得到一种有机无机络合的生态环保鞣剂。

[0058] 以常规制革方法获得的脱灰山羊皮为原料，按以下工艺进行：

[0059] a)浸酸：加入60％水，室温，加入7％食盐，加入0.5％甲酸和0.7％硫酸，转动3h，pH在3.0左右；

[0060] b)鞣制：加入7～8％本实施例制备的生态环保鞣剂，转动3h，提碱至4.0左右，取样测试收缩温度；

[0061] C)后续复鞣加脂整理工序按常规工序完成。

[0062] 对照样：锆铝钛多金属复合鞣剂(公开号CN101016572A的专利)

[0063] 表2本实施例与对比专利的鞣剂的性能数据表

[0064]项目 锆铝钛多金属复合鞣剂 实施例1
收缩温度 92 105
手感评价 3 4.5
粒面评价 2 5

[0065] 注：收缩温度由皮革收缩温度测试仪测定；

[0066] 手感和粒面评价由资深工程师评价，用数值表示：1到5分(从差到好)。

[0067] 实施例3：不含铬、含醛的生态鞣剂，以重量计量。

[0068] 1)将7份硫酸加入200份水中搅拌均匀，升温至80℃，得到酸液；

[0069] 2)将硫酸锆80份、硫酸铝12份、硫酸钛8份、硅酸铝钠5份、蒙囿剂：柠檬酸钠35份、丁二酸钠15份和乙酸10份，分次加入上述酸液中搅拌溶解120min，保温在80℃，得到混合液；

[0070] 3)将坚木栲胶15份和苯酚甲醛缩合磺化聚合物15份缓慢加入上述混合液中，60min内加完，保温在80℃，搅拌180min；

[0071] 4)将上述得到物料加入喷雾干燥器中，通过高速旋转雾化，热风温度为380℃，速度为40L/h，收集干燥粉剂，得到一种有机无机络合的生态环保鞣剂。

[0072] 以常规制革方法获得的脱灰山羊皮为原料，按以下工艺进行：

[0073] a)浸酸：加入60％水，室温，加入7％食盐，加入0.5％甲酸和0.7％硫酸，转动3h，pH在3.0左右；

[0074] b)鞣制：加入7～8％生态环保鞣剂，转动3h，提碱至4.0左右，取样测试收缩温度；

[0075] c)后续复鞣加脂整理工序按常规工序完成。

[0076] 对照样：锆铝钛多金属复合鞣剂(公开号CN101016572A的专利)

[0077] 表3本实施例与对比专利制备的鞣剂的性能数据表

[0078]项目 锆铝钛多金属复合鞣剂 实施例1
收缩温度 92 108
手感评价 3 5.0
粒面评价 2 5.0

[0079] 注：收缩温度由皮革收缩温度测试仪测定；

[0080] 手感和粒面评价由资深工程师评价，用数值表示：1到5分(从差到好)。

[0081] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0082] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。