一种羧基化碳纳米片的超声电解制备方法

摘要

本发明涉及一种羧基化碳纳米片的超声电解制备方法。本发明所述的羧基化碳纳米片的超声电解制备方法，包括以下步骤：将石墨阳极与石墨阴极间隔一定距离垂直插入电解池；向电解池内装入低浓度磷酸缓冲液；将所述电解池放入超声波清洗器中进行超声电解，约3小时后得到棕褐色的电解产物；将电解产物离心，去除分散性差的大颗粒，得到羧基化碳纳米片的分散液。本方法采用石墨作为阳极和阴极，采用低浓度磷酸缓冲液作为电解液，在超声作用下采用较高的电压进行电解，仅需数小时电解，即可直接得到高度稳定的羧基化碳纳米片分散液，该羧基化碳纳米片具有良好的电催化性质。本方法操作简单，成本低廉，产物性能优异，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种羧基化碳纳米片的超声电解制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A.将石墨阳极(1)与石墨阴极(2)间隔一定距离垂直插入电解池(3)；

B.向电解池(3)内装入低浓度磷酸缓冲液(4)作为电解液，其浓度为10-4～10-2mol L-1；

C.将所述电解池(3)放入超声波清洗器(5)中进行超声电解，采用的电压为40～200V，约3小时后得到棕褐色的电解产物；

D.将电解产物离心，去除分散性差的大颗粒，得到羧基化碳纳米片的分散液。

2.根据权利要求1所述的羧基化碳纳米片的超声电解制备方法，其特征在于：所述步骤A中，石墨阳极(1)与石墨阴极(2)之间的间距为2～8mm。

说明书

一种羧基化碳纳米片的超声电解制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种羧基化碳纳米片的超声电解制备方法。

背景技术

[0002] 碳纳米片是一种新型碳纳米材料，具有巨大的表面积、良好的导电性、优异的稳定性和可修饰性，在锂离子电池、超级电容器、场发射器件、表面增强拉曼光谱、电化学传感器等领域均具备很大的应用价值。

[0003] 碳纳米片的制备方法主要有化学气相沉积、催化分解法、模板合成法、溶剂热法、化学剥离法、超声剥离法、电解法等。其中电解法利用碳阳极的氧化剥落制备高度羧基化的碳纳米片，具有操作简单，成本低廉，产物性能好的优势。然而，普通的电解方法在制备碳纳米片时存在以下缺点：1.阳极电氧化所得的碳纳米片带有大量负电荷，容易被带正电的阳极所吸附而无法脱离，导致产率较低；2.电氧化过程中需要加入较多的支持电解质，后期需要复杂的分离过程将其除去，否则所得的碳纳米片将容易沉降，无法长期保存。本发明提出以超声电解方式制备羧基化碳纳米片，一方面可以使产生的碳纳米片易于从阳极上脱落以增加产率，另一方面可以提高电解效率，仅用10-4～10-2mol L-1浓度的支持电解质即可实现电解，产物中的支持电解质无需除去亦可稳定保存。

发明内容

[0004] 为了克服现有制备技术在制备羧基化碳纳米片方面的缺陷，本发明提供一种羧基化碳纳米片的超声电解制备方法，该方法在电解制备羧基化碳纳米片的过程中引入了超声作为辅助。

[0005] 本发明所述的羧基化碳纳米片的超声电解制备方法，包括以下步骤：

[0006] A.将石墨阳极与石墨阴极间隔一定距离垂直插入电解池；

[0007] B.向电解池内装入低浓度磷酸缓冲液；

[0008] C.将所述电解池放入超声波清洗器中进行超声电解，约3小时后得到棕褐色的电解产物；

[0009] D.将电解产物离心，去除分散性差的大颗粒，得到羧基化碳纳米片的分散液。

[0010] 根据本发明所述的羧基化碳纳米片的超声电解制备方法的进一步特征，所述步骤A中，石墨阳极与石墨阴极之间的间距为2～8mm。

[0011] 根据本发明所述的羧基化碳纳米片的超声电解制备方法的进一步特征，所述步骤-4 -2 -1B中，使用低浓度磷酸缓冲液作为电解液，其浓度为10 ～10 mol L 。

[0012] 根据本发明所述的羧基化碳纳米片的超声电解制备方法的进一步特征，所述步骤C中，超声电解采用的电压为40～200V。

[0013] 与现有技术相比，本发明所述的羧基化碳纳米片的超声电解制备方法具有如下的优点：

[0014] (1)本方法采用石墨作为阳极和阴极，采用低浓度磷酸缓冲液作为电解液，在超声作用下采用较高的电压进行电解，仅用一步反应即可直接得到高度稳定的羧基化碳纳米片分散液。

[0015] (2)所得羧基化碳纳米片分散液稳定性高，可以长时间保存而不沉降。

[0016] (3)所得羧基化碳纳米片羧基含量高，约为12％(以碳原子数计)。

[0017] (4)所得羧基化碳纳米片具有优异的电催化性能，对邻苯二胺、盐酸吡哆醛、喹乙醇等物质的电氧化/还原增强倍数均在100倍以上。

[0018] (5)本方法材料易得，操作简单，成本低廉，产物性能优异，具有良好的应用前景。

附图说明

[0019] 图1是超声电解装置的结构示意图。

[0020] 图2是羧基化碳纳米片的透射电镜图。

[0021] 图3是羧基化碳纳米片的X射线光电子能谱图(C1s谱)。

[0022] 图4是邻苯二胺在裸电极(a)和羧基化碳纳米片修饰电极(b)上的微分脉冲伏安图(实施例一)。

[0023] 图5是盐酸吡哆醛在裸电极(a)和羧基化碳纳米片修饰电极(b)上的微分脉冲伏安图(实施例二)。

[0024] 图6是喹乙醇在裸电极(a)和羧基化碳纳米片修饰电极(b)上的微分脉冲伏安图(实施例三)。

具体实施方式

[0025] 实施例一：羧基化碳纳米片修饰电极对邻苯二胺的电催化氧化

[0026] 本实施例中，构建如图1所示的超声电解装置。该装置将超声清洁过的石墨阳极1与石墨阴极2按照图1所示的方式安装在电解池3内，电解池中注入低浓度磷酸缓冲液4作为电解液。整个电解池放入超声波清洗器5中，经过一段时间的超声电解，可得棕褐色的电解产物。电解产物经离心分离除去分散性差的大颗粒后，所得即是羧基化碳纳米片分散液。

[0027] 以邻苯二胺为对象，以电催化性能作为指标对制备工艺进行优化，所得羧基化碳纳米片的最优制备工艺如下：磷酸缓冲液pH＝7，浓度为10-4～10-2mol L-1，优选为10-3mol L-1，电解电压为60V，超声功率为80W，电解时间为3h。使用该最优制备工艺所得分散液中羧基化碳纳米片的质量分数约为0.02％。该分散液具有高度的稳定性，不加助悬剂静置2个月亦无明显沉降。

[0028] 使用透射电镜和X射线光电子能谱对分散液中的羧基化碳纳米片进行了表征。如图2所示，羧基化碳纳米片在透射电镜下的形貌呈致密或多孔的薄片状，尺度为500～1000nm。如图3所示，X射线光电子能谱显示，羧基化碳纳米片具有非常丰富的氧化基团，其中羧基含量约为12％(以碳原子数计)。

[0029] 采用玻碳电极(Φ＝3mm)作为工作电极，钛棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为醋酸缓冲液(pH＝5.8)。将羧基化碳纳米片分散液6μL涂覆在工作电极表面，用红外灯照干即可制备羧基化碳纳米片修饰电极。

[0030] 如图4所示，使用微分脉冲伏安法研究邻苯二胺在修饰电极上的电催化氧化行为，当邻苯二胺浓度为1μmol/L时，其氧化电流为2.5μA。与裸玻碳电极相比，羧基化碳纳米片修饰电极上邻苯二胺的氧化电流增长约100倍，显示了良好的电催化性能。

[0031] 实施例二：羧基化碳纳米片修饰电极对盐酸吡哆醛的电催化氧化[0032] 本实施例中，使用图1所示的超声电解装置以最优制备工艺制备了羧基化碳纳米片分散液，其透射电镜和X射线光电子能谱表征结果如图2和图3所示。

[0033] 使用玻碳电极(Φ＝3mm)作为工作电极，钛棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为醋酸缓冲液(pH＝5.0)。将羧基化碳纳米片分散液6μL涂覆在工作电极表面，用红外灯照干即可制备羧基化碳纳米片修饰电极。如图5所示，使用微分脉冲伏安法研究盐酸吡哆醛在修饰电极上的电催化氧化行为，当盐酸吡哆醛浓度为1μmol/L时，其氧化电流为1.2μA。与裸玻碳电极相比，羧基化碳纳米片修饰电极上盐酸吡哆醛的氧化电流增长约110倍，显示了良好的电催化性能。

[0034] 实施例三：羧基化碳纳米片修饰电极对喹乙醇的电催化还原

[0035] 本实施例中，使用图1所示的超声电解装置以最优制备工艺制备了羧基化碳纳米片分散液，其透射电镜和X射线光电子能谱表征结果如图2和图3所示。

[0036] 使用玻碳电极(Φ＝3mm)作为工作电极，钛棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为磷酸钠溶液(pH＝11.2)。将羧基化碳纳米片分散液6μL涂覆在工作电极表面，用红外灯照干即可制备羧基化碳纳米片修饰电极。如图6所示，使用微分脉冲伏安法研究喹乙醇在修饰电极上的电催化还原行为，当喹乙醇浓度为1μmol/L时，其还原电流为88.5μA。与裸玻碳电极相比，羧基化碳纳米片修饰电极上喹乙醇的还原电流增长约300倍，显示了良好的电催化性能。

[0037] 综上所述，羧基化碳纳米片对邻苯二胺、盐酸吡哆醛、喹乙醇等多种电活性物质均具有优秀的电催化性能，对电氧化和电还原反应均有催化效果，在较广的电位区间和酸度区间均可使用。

[0038] 本发明并不局限于上述的具体实施方式，任何对本发明实质相同的变通或替换均属于本发明的保护范围。比如改变装置的外观、尺寸和形状，改变阳极材质(以膨胀石墨、高定向裂解石墨等代替石墨)，改变阴极材质(以钛、不锈钢等金属材料代替石墨)，改变电解液组成(以其它电解液代替磷酸缓冲液)，改变超声功率、电解电压、电解时间等参数等均属于对本发明实质相同的变通或替换。