一种无机耐火纸及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种无机耐火纸及其制备方法和应用，所述无机耐火纸包括羟基磷灰石超长纳米线和无机纤维。本发明可采用独特工艺将羟基磷灰石超长纳米线包裹无机纤维后制备成一种分散性良好的浆料，该浆料滤水成型后形成一种以无机纤维为“钢筋骨架”结构的新型无机耐火纸。与单一成分羟基磷灰石超长纳米线耐火纸相比，本发明制备的无机耐火纸的物理强度性能（抗张强度、耐破强度、耐折强度和撕裂强度）、纸张的表面性能（光泽度和平滑度）等得到大幅提高，有效地解决了单一成分羟基磷灰石超长纳米线耐火纸的物理强度性能低的难题。

权利要求

1.一种无机耐火纸，其特征在于，所述无机耐火纸由质量百分比40～90wt%的羟基磷灰石超长纳米线、质量百分比为5～30wt%的无机胶粘剂和余量为直径为1 15 μm、长度为1 12 ~ ~mm的无机纤维组成；

其中，所述羟基磷灰石超长纳米线为由能在水中以单分散状态存在的直径为2～100 nm，长度为50 nm～100 μm的羟基磷灰石纳米线组装形成的二维网状结构羟基磷灰石纳米线、或者直径为5～100 nm，长度为20～2000 μm的羟基磷灰石超长纳米线；

所述无机纤维包括碳纤维、硼纤维、氧化物纤维、硅酸盐纤维、碳化硅纤维和金属纤维。

2.根据权利要求1所述的无机耐火纸，其特征在于，所述氧化物纤维包括玻璃纤维。

3.根据权利要求1所述的无机耐火纸，其特征在于，所述无机胶粘剂包括硅酸盐类胶粘剂、铝盐类胶粘剂、磷酸盐类胶粘剂、硼酸盐类胶粘剂、硅溶胶胶粘剂和铝溶胶胶粘剂。

4.一种如权利要求1至3中任一项所述无机耐火纸在阻燃、耐火、耐高温、隔热领域中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在耐火领域的应用包括在特种耐火纸领域中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述特种耐火纸包括耐火书写复印纸。

说明书

一种无机耐火纸及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于新型无机耐火纸领域，具体涉及一种采用羟基磷灰石超长纳米线与无机纤维作为原料制备的无机耐火纸。

背景技术

[0002] 纸是中国古代四大发明之一，纸的发明极大地促进了人类文化和科技的传播与发展。如今，纸已成为人类日常工作和生活离不开的多用途产品。传统纸通常是采用树木或草类等植物纤维为原料并加入一些助剂和填料抄造而成，制浆造纸过程对环境产生严重污染；传统植物纤维素纸的一个致命弱点是易燃性，书籍和纸质文件在火灾中会被完全烧毁，这也是很多世纪以来众多纸质文物损毁消失的一个主要原因。基于传统纸所面临的突出问题，探索基于无机材料的新型耐火纸就成为一个重要的研究课题。朱英杰等以羟基磷灰石超长纳米线作为原料发明了一种新型羟基磷灰石超长纳米线耐火纸，该耐火纸具有高柔韧性，并呈现出良好的阻燃、耐火和耐高温特性(朱英杰,路丙强,陈峰,高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法,专利号ZL201310687363.2)。但以羟基磷灰石超长纳米线单一成分制备的耐火纸物理强度性能较低，限制了其应用。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种力学强度高、具有良好的耐高温和隔热性能的无机耐火纸及其应用。

[0004] 一方面，本发明提供一种无机耐火纸，所述无机耐火纸包括羟基磷灰石超长纳米线和无机纤维。较佳地，所述无机耐火纸中羟基磷灰石超长纳米线的质量百分比≥40％，优选为50～70wt％。

[0005] 本发明首次将羟基磷灰石超长纳米线和无机纤维结合作为主要原料制备无机耐火纸。其中无机纤维和羟基磷灰石纳米线混合均匀，且部分羟基磷灰石超长纳米线均匀包覆于无机纤维表面。除了无机纤维具有较高的力学强度、包覆于所述无机纤维表面的羟基磷灰石超长纳米线得表面含有大量羟基，所述羟基磷灰石超长纳米线之间容易形成氢键结合，提高无机耐火纸力学强度之外，所述无机纤维作为基体(钢筋骨架)与包裹在所述无机纤维表面的具有网络结构的羟基磷灰石超长纳米线作为“水泥”形成特殊的“钢筋水泥结构”，很大程度上提高了无机耐火纸的力学强度。本发明采用无机纤维作为“钢筋骨架”与羟基磷灰石超长纳米线复合制备无机耐火纸，可以显著提高耐火纸的力学性能，可有效解决单一成分羟基磷灰石超长纳米线耐火纸力学强度低的难题。

[0006] 较佳地，所述无机耐火纸还可以含有无机胶粘剂。所述无机耐火纸中无机胶粘剂的质量百分比在30wt％以下。

[0007] 较佳地，所述无机胶粘剂包括但不局限于硅酸盐类胶粘剂、铝盐类胶粘剂、磷酸盐类胶粘剂、硼酸盐类胶粘剂、硅溶胶胶粘剂和铝溶胶胶粘剂。

[0008] 较佳地，所述羟基磷灰石超长纳米线为由能在水中以单分散状态存在的直径为2～100nm，长度为50nm～100μm的羟基磷灰石纳米线组装形成的二维网状结构羟基磷灰石纳米线、或者直径为5～100nm，长度为20～2000μm的羟基磷灰石超长纳米线。

[0009] 较佳地，所述无机纤维包括但不局限于玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、氧化物纤维、硅酸盐纤维、碳化硅纤维和金属纤维，所述无机纤维的直径为1～15μm、长度为1～12mm。

[0010] 另一方面，本发明还提供了一种无机耐火纸在阻燃、耐火、耐高温、隔热、耐火书写复印纸、特种耐火纸等领域中的应用。

[0011] 本发明利用无机纤维作为“钢筋骨架”与羟基磷灰石超长纳米线复合同时添加无机胶粘剂提高耐火纸的性能，可有效解决单一成分羟基磷灰石超长纳米线耐火纸力学强度低的难题，该耐火纸可用作书写打印印刷纸、书法绘画纸、耐高温标签纸、阻燃耐火纸、耐高温纸和隔热纸等，在阻燃、耐火、耐高温和隔热领域具有良好的应用前景。

附图说明

[0012] 图1：扫描电子显微(SEM)图：(a)玻璃纤维；(b)网状结构羟基磷灰石超长纳米线；(c)网状结构羟基磷灰石超长纳米线包裹玻璃纤维后形成的复合材料；

[0013] 图2：本发明实施例1制备制备的无机耐火纸以及耐火纸的耐火性能；

[0014] 图3：本发明实施例1制备制备的无机耐火纸的扫描电子显微(SEM)图，其中左图为耐火纸的正面图，右图为耐火纸的切面图；

[0015] 图4：本发明实施例1制备制备的无机耐火纸的热稳定性分析，结果显示所制备的无机耐火纸具有良好的热稳定性。

具体实施方式

[0016] 以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0017] 本发明所述的无机耐火纸包括羟基磷灰石超长纳米线和无机纤维，可采用羟基磷灰石超长纳米线和无机纤维作为主要原料同时添加无机胶粘剂制备而成的。本发明所述的羟基磷灰石超长纳米线在耐火纸中的重量百分比可为≥40％，优选的羟基磷灰石超长纳米线重量百分比为50～70％。采用优选的羟基磷灰石超长纳米线质量百分比时，无机纤维可被羟基磷灰石超长纳米线充分包裹，羟基磷灰石超长纳米线表面的羟基有利于提高无机纤维之间结合强度，从而使利用该浆料制备而成的无机耐火纸的强度得到明显提高。

[0018] 所述羟基磷灰石超长纳米线为由能在水中以单分散状态存在的直径为2～100nm、长度为50nm～100μm的羟基磷灰石纳米线组装形成的二维网状结构羟基磷灰石纳米线，或者直径为5～100nm、长度为20～2000μm的羟基磷灰石超长纳米线。本发明所述羟基磷灰石超长纳米线可以采用溶剂热法制备，可参考文献和专利报道的方法制备，例如：朱英杰,路丙强 ,陈峰 ,高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法 ,专利号ZL201310687363.2；Ying-Ying Jiang,Ying-Jie Zhu,Feng Chen,Jin Wu,Ceramics International,41,6098-6102(2015)；Yong-Gang Zhang,Ying-Jie Zhu Feng Chen,Jin Wu,Materials Letters,144,135-137(2015)。也可采用其它合适的制备方法，所用方法只要能够制备出所述羟基磷灰石超长纳米线即可。

[0019] 本发明优选采用由能在水中以单分散状态存在的直径为2～100nm、长度为50nm～100μm的羟基磷灰石纳米线组装形成的二维网状结构羟基磷灰石纳米线。该二维网状结构羟基磷灰石纳米线的制备方法可采用：以水溶性钙盐作为钙源，以水溶性磷酸盐作为磷源，以水溶性脂肪酸盐作为反应物、表面活性剂和乳化剂，以水作为溶剂，混合后得到反应前驱体悬浮液；将所得反应前驱体悬浮液在100～250℃下水热处理1小时～7天后，再经分离并用水洗涤得到能在水中以单分散状态存在的羟基磷灰石纳米线；将所述单分散状态存在的羟基磷灰石纳米线分散在水中，加入乙醇、分离产物、水洗、醇洗得到所述二维网状结构羟基磷灰石纳米线。

[0020] 本发明中，所述水溶性脂肪酸盐包括但不局限于油酸盐、亚油酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐和棕榈酸盐。所述脂肪酸盐可以使脂肪酸的任何一种盐，优选脂肪酸的纳盐或钾盐。应理解为可采用一种脂肪酸盐，也可采用二种或二种以上的脂肪酸盐。此外还应理解可以采用相应脂肪酸与碱的反应产物，例如油酸与氢氧化钠的反应产物。脂肪酸盐可先溶于水形成脂肪酸盐水溶液再加入反应体系，所述脂肪酸盐水溶液的摩尔浓度可为0.01～10摩尔/升。所述水溶性钙盐包括但不局限于氯化钙、硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙和/或其水合物，应理解可采用一种水溶性钙盐，也可采用二种或二种以上的水溶性钙盐；此外还应理解可以采用水溶性钙盐水合物，例如CaCl2·2H2O。所述水溶性钙盐水溶液摩尔浓度可为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～2摩尔/升。在上述反应前驱体中再加入水溶性磷酸盐水溶液，均匀混合后得到反应前驱体悬浮液。所述水溶性磷酸盐水溶液的摩尔浓度可为
0.001～10摩尔/升，优选为0.01～2摩尔/升。所述水溶性磷酸盐包括但不局限于磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸铵、六偏磷酸铵、和/或以上化合物的水合物。应理解可采用一种水溶性磷酸盐，也可采用二种或二种以上的水溶性磷酸盐；此外还应理解可以采用水溶性磷酸盐的水合物，例如NaH2PO4·2H2O。将反应前驱体悬浮液在100～250℃下水热处理1小时～7天后，再经分离并用水洗涤得到所述羟基磷灰石纳米线，将所述单分散状态存在的羟基磷灰石纳米线分散在水中，加入乙醇、分离产物、水洗、醇洗得到所述二维网状结构羟基磷灰石纳米线。在本发明中，所述水溶性脂肪酸盐与钙源的摩尔比为10:1～1:10，优选地，其摩尔比为7:2～5:1。所述水溶性钙盐和水溶性磷酸盐的摩尔比可为1:10～10:1，优选为1:2～2:1。最后，将反应前驱体悬浮液在100～250℃下水热处理1小时～7天后，再经分离并用水洗涤得到所述羟基磷灰石纳米线，将所述单分散状态存在的羟基磷灰石纳米线分散在水中，加入乙醇、分离产物、水洗、醇洗得到所述二维网状结构羟基磷灰石纳米线。

[0021] 将制备所得羟基磷灰石超长纳米线制备成水悬浮液。所述羟基磷灰石纳米线水悬浮液的浓度可为0.1～10wt.％，优选浓度为0.3～4wt.％。

[0022] 将制备所得羟基磷灰石超长纳米线制备成水悬浮液与无机纤维进行混合，得到浆料。本发明所述的无机纤维包括但不局限于玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、氧化物纤维、硅酸盐纤维、碳化硅纤维和金属纤维，优选玻璃纤维。本发明所述的无机纤维直径为1～15μm，长度为1～12mm。所得浆料(水悬浮液)中无机纤维的浓度为0.1～10wt.％，优选浓度为0.2～1wt.％。

[0023] 上述浆料中还可加入还可加入无机胶黏剂。本发明所述的无机胶粘剂包括但不局限于硅酸盐类(偏硅酸钠、偏硅酸钾、偏硅酸铵、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵等)、铝盐类(氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、铝酸钾、铝酸铵、硅酸铝等)、磷酸盐类(磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸氢铝、焦磷酸钾、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸铵、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、六偏磷酸铵、多聚磷酸铵等)、硼酸盐类(硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵等)和硅溶胶、铝溶胶等。所述无机胶粘剂可以带结晶水或不带结晶水。本发明制备无机耐火纸可以采用单一无机胶粘剂，也可以采用二种或二种以上无机胶粘剂的组合。采用二种或二种以上无机胶粘剂的组合时，无机胶粘剂之间可能发生化学反应，生成的产物均匀地包覆在羟基磷灰石纳米线和无机纤维上，既可以耐火、耐高温，还可以使羟基磷灰石纳米线和无机纤维之间交织结合更加紧密，从而提高无机耐火纸的力学强度。所述无机胶粘剂在耐火纸中的重量百分比可为0～30％。

[0024] 本发明所述的无机耐火纸的造纸工艺为：将配置好的浆料通过滤水成型、压榨(压力1～5MPa，时间1～30min)，干燥(温度60～105℃，时间3～30min)和压光(线压力5～150N/mm，速度5～15m/min)后制备成耐火纸。

[0025] 本发明中所述无机耐火纸通过传统造纸工艺制备成厚度不低于50μm，优选为50～3000μm，更优选为100～300μm。所述无机耐火纸的厚度可以根据需要调节，超过3000μm可作为“无机耐火垫”，选择厚度更大甚至是“无机耐火砖”。本发明通过电脑拉力仪测得本发明制备的所述无机耐火纸的抗张强度可为5～50MPa。

[0026] 本发明采用独特工艺将羟基磷灰石超长纳米线包裹无机纤维后制备成一种分散性良好的浆料，该浆料滤水成型后形成一种以无机纤维为“钢筋骨架”结构的新型无机耐火纸。与单一成分羟基磷灰石超长纳米线耐火纸相比，本发明制备的无机耐火纸的物理强度性能(抗张强度、耐破强度、耐折强度和撕裂强度)、纸张的表面性能(光泽度和平滑度)等得到大幅提高，有效地解决了单一成分羟基磷灰石超长纳米线耐火纸的物理强度性能低的难题。

[0027] 本发明具有如下优点：

[0028] 以羟基磷灰石超长纳米线单一成分制备的耐火纸力学强度较低，限制了其应用。本发明采用无机纤维作为“钢筋骨架”与羟基磷灰石超长纳米线复合并添加无机胶粘剂制备无机耐火纸，可以显著提高耐火纸的力学性能，可有效解决单一成分羟基磷灰石超长纳米线耐火纸力学强度低的难题。本发明所制备的无机耐火纸具有良好的柔韧性、高生物相容性、耐火、耐高温、环境友好，可用作书写打印印刷纸、书法绘画纸、耐高温标签纸、阻燃耐火纸、耐高温纸和隔热纸等，在阻燃、耐火、耐高温和隔热领域具有良好的应用前景。

[0029] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0030] 实施例1：

[0031] 将长度为3mm、直径为4μm的玻璃纤维配置成浓度为0.5wt.％的水悬浮液，超声处理3min，然后将浓度为0.5wt.％的网状结构羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液按照50wt.％羟基磷灰石超长纳米线的配比与玻璃纤维水悬浮液混合，按照20wt.％配比在水悬浮液中添加多聚磷酸钠无机胶粘剂，缓慢搅拌1min后得到浆料，将浆料在凯塞快速纸页成型器上滤水成型，成型后的纸页经过压榨(压力4MPa，时间8min)、干燥(温度为95℃，时间为3min)后制备成耐火纸。所述耐火纸的厚度为140μm，抗张强度为5MPa。

[0032] 实施例2：

[0033] 将长度为6mm、直径为6μm的玻璃纤维配置成浓度为0.3wt.％的水悬浮液，超声处理3min，然后将浓度为0.3wt.％的网状结构羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液按照60wt.％羟基磷灰石超长纳米线的配比与硅酸铝纤维水悬浮液混合，按照20wt.％配比在水悬浮液中添加硫酸铝无机胶粘剂，缓慢搅拌1min后得到浆料，将浆料在凯塞快速纸页成型器上滤水成型，成型后的纸页经过压榨(压力1MPa，时间10min)、干燥(温度为65℃，时间为10min)后制备成耐火纸。所述耐火纸的厚度为234μm，抗张强度为8MPa。

[0034] 实施例3：

[0035] 将长度为3mm、直径为4μm的玻璃纤维配置成浓度为0.5wt.％的水悬浮液，超声处理3min，然后将浓度为0.3wt.％的网状结构羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液按照70wt.％羟基磷灰石超长纳米线的配比与玻璃纤维水悬浮液混合，按照10wt.％配比在水悬浮液中添加硼酸和硅酸钠复合无机胶粘剂，缓慢搅拌1min后得到浆料，将浆料在凯塞快速纸页成型器上滤水成型，成型后的纸页经过压榨(压力4MPa，时间8min)、干燥(温度为95℃，时间为5min)后制备成耐火纸。所述耐火纸的厚度为155μm，抗张强度为6MPa。

[0036] 实施例4：

[0037] 将长度为3mm、直径为4μm的玻璃纤维配置成浓度为0.3wt.％的水悬浮液，超声处理3min，然后将浓度为0.3wt.％的网状结构羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液按照90wt.％羟基磷灰石超长纳米线的配比与玻璃纤维水悬浮液混合，按照5wt.％配比在水悬浮液中添加三聚磷酸钠和焦磷酸钾复合无机胶粘剂，缓慢搅拌1min后得到浆料，将浆料在凯塞快速纸页成型器上滤水成型，成型后的纸页经过压榨(压力4MPa，时间3min)、干燥(温度为95℃，时间为3min)后制备成耐火纸。所述耐火纸的厚度为203μm，抗张强度为10MPa。

[0038] 对比例1：

[0039] 将经过醇洗和水洗的羟基磷灰石超长纳米线配置成浓度为0.5wt.％的水悬浮液，搅拌均匀后在凯塞快速纸页成型器上滤水成型，成型后的纸页经过压榨(压力4MPa，时间3min)、干燥(温度为95℃，时间为3min)后制备成耐火纸。所述纯羟基磷灰石超长纳米线耐火纸的厚度为200μm，抗张强度为0.1MPa。

[0040] 对比例2：(玻璃纤维耐火纸)

[0041] 经测定，厚度为262μm的玻璃纤维纸的抗张强度为1.1MPa。

[0042] 综上，由抗张强度可知本发明制备的无机耐火纸并不是由纯羟基磷灰石耐火纸和玻璃纤维纸的简单相加。