一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，该方法通过将有机锌盐与硫代有机物混合后，先经氨气曝气反应生成硫化锌的铵络合物，再采用沉降的方式将硫化锌的铵络合物转化为晶体结构，并经超声处理破碎晶体，最后在高压密封反应中利用石墨烯及助剂进行改性，即制得薄膜太阳能电池缓冲层材料。与现有技术相比，本发明以有机锌盐及硫代有机物为原料，彻底解决了镉金属污染的问题，制备方法简单，工艺条件温和，且制备出的缓冲层材料具有优异的性能，大大提高了太阳能薄膜电池的效能。

权利要求

1.一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：(1)按照以下组分及重量份含量进行备料：有机锌盐20-25份、硫代有机物23-29份、引发剂2-5份、催化剂0.5-1.3份、溶剂35-50份、石墨烯9-13份、助剂1-3份、分散剂1-4份；

(2)将有机锌盐及硫代有机物混合后，搅拌2-5h；

(3)分别加入引发剂、催化剂及溶剂，并通入氨气循环曝气3-8h，得到反应液；

(4)将反应液加热至105-110℃后，搅拌0.5-1.5h，之后在2-8℃下沉降18-24h，经超声处理后得到沉降液；

(5)将石墨烯、助剂及分散剂分别加入至沉降液中并搅拌均匀，得到混合液；

(6)对混合液进行密封加热2-3h，之后进行减压蒸馏，即得到所述的薄膜太阳能电池缓冲层材料；

所述的有机锌盐包括醋酸锌、二乙基锌或二苯基锌中的一种或多种，所述的硫代有机物包括硫代乙酸、三硫代碳酸乙烯酯或二乙基二硫代氨基甲酸中的一种或多种，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或两种，所述的催化剂为乙酸，所述的溶剂包括丁醇、异丙醇或正庚烷中的一种或多种，所述的助剂包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或纳米二氧化钛中的一种或多种，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌速率为1000-1500r/min；步骤(4)中，搅拌速率为900-1300r/min。

3.根据权利要求1所述的一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的循环曝气过程中，温度为60-75℃，氨气的物质的量为有机锌盐物质的量的3-7倍，氨气的循环流量为15-30mL/min。

4.根据权利要求1所述的一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的超声为水浴超声，超声频率为3-7MHz，超声温度为50-70℃，超声时间为10-

15min。

5.根据权利要求1所述的一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的密封加热过程中，温度为80-95℃，压力为0.3-0.8MPa；所述的减压蒸馏的温度为100-104℃，压力为60-80KPa，时间为2-3h。

说明书

一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法。

背景技术

[0002] 太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能量来源，太阳能电池提供了一种以最小的环境影响来产生电力的光电转换装置，具有环境友好、无污染等特点，已经受到人们越来越多的关注。目前太阳能电池组件研究的主要方向为高光电转换效率、低成本、耐用、易安装、轻质化以及避免造成其他环境问题等，而薄膜太阳能电池因其光吸收层用料少，仅需几个微米就可以将太阳能有效地转换为电能，因而具有广阔的发展前景。

[0003] 薄膜太阳能电池的工作原理主要为：太阳光经透明电极入射后，依次经过减反射膜、窗口层、缓冲层到达吸收层，在吸收层被吸收后产生光生载流子。其中，缓冲层的主要作用是：(1)结构过渡缓冲，降低带隙的不连续性，缓冲晶格不匹配问题，减少晶格失配度；(2)由于缓冲层透光性较好，光通过缓冲层后损失较少；(3)保护吸收层，避免在溅射氧化锌窗口层时对吸收层造成损害。目前，薄膜太阳能电池缓冲层材料主要为硫化镉(CdS)半导体材料，以CdS半导体材料作为缓冲层的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池的效率最高可达到19.9％。但由于CdS半导体材料中含有高污染性金属镉，在薄膜太阳能电池生产过程中，对于含镉废水的处理以及报废电池中镉的回收较为困难，因而会对环境造成严重污染；另一方面，CdS薄膜的禁带宽度只有2.4eV，不利于CIGS/CdS薄膜太阳能电池对太阳光短波波段的响应，制约了CIGS薄膜太阳能电池的大规模生产和应用。因此，开发出不含镉且有利于批量生产的新型绿色缓冲层材料来代替CdS，是CIGS薄膜太阳能电池发展的必然趋势。

[0004] 目前，ZnS、In2S3、ZnSe、SnO2、ZnIn2Se4等作为CdS的替代物，正在不断被研究开发，之后将会应用于CIGS薄膜太阳电池的缓冲层材料中，以生产出绿色、无镉、高效CIGS薄膜太阳能电池。其中，ZnS具有无毒环保的优势，且其禁带宽度(3.74eV)比CdS(2.4eV)大很多，不仅可以提高薄膜太阳能电池的短路电流，还有利于增强薄膜太阳能电池短波区的光谱响应，减小电子亲和势，提高开路电压，因而具有广阔的应用前景，使ZnS成为理想的CdS替代物。

[0005] 目前，制备ZnS缓冲层材料的方法主要包括真空蒸发法、磁控溅射法、分子束外延法和电沉积法。通过真空蒸发法制备的薄膜太阳能电池的效率比较高，但是该方法对设备要求比较高，原料利用率低且蒸发过程不易控制，重复性较差，难以实现工业化大规模生产；磁控溅射法和分子束外延法能较精确地调节各元素的比例，制备的缓冲层材料质量好、均匀性高、重复性好、转化效率高，但存在制备工艺复杂、设备要求高、生产效率低、生产成本高的问题，难以大规模生产实施；而电沉积法设备简单，可以实现连续大面积低温多组分沉积，但是由于电沉积时沉积电势过负，很容易发生析氢反应，使沉积的薄膜孔洞多、不均匀，缓冲层材料组分偏离化学计量比，产品质量差，严重阻碍薄膜太阳能电池的转化效率。因此，有必要开发出一种新的ZnS缓冲层材料的制备方法，以解决现有方法存在的问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备条件温和且产品性能好的薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0008] 一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

[0009] (1)按照以下组分及重量份含量进行备料：有机锌盐20-25份、硫代有机物23-29份、引发剂2-5份、催化剂0.5-1.3份、溶剂35-50份、石墨烯9-13份、助剂1-3份、分散剂1-4份；

[0010] (2)将有机锌盐及硫代有机物混合后，搅拌2-5h；

[0011] (3)分别加入引发剂、催化剂及溶剂，并通入氨气循环曝气3-8h，得到反应液；

[0012] (4)将反应液加热至105-110℃后，搅拌0.5-1.5h，之后在2-8℃下沉降18-24h，经超声处理后得到沉降液；

[0013] (5)将石墨烯、助剂及分散剂分别加入至沉降液中并搅拌均匀，得到混合液；

[0014] (6)对混合液进行密封加热2-3h，之后进行减压蒸馏，即得到所述的薄膜太阳能电池缓冲层材料。

[0015] 本发明制备过程在反应釜中进行。

[0016] 所述的有机锌盐包括醋酸锌、二乙基锌或二苯基锌中的一种或多种。

[0017] 所述的硫代有机物包括硫代乙酸、三硫代碳酸乙烯酯或二乙基二硫代氨基甲酸中的一种或多种。

[0018] 所述的引发剂包括偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或两种。

[0019] 所述的催化剂为乙酸，所述的溶剂包括丁醇、异丙醇或正庚烷中的一种或多种。

[0020] 所述的助剂包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或纳米二氧化钛中的一种或多种，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种或两种。

[0021] 步骤(2)中，搅拌速率为1000-1500r/min；步骤(4)中，搅拌速率为900-1300r/min。

[0022] 步骤(3)所述的循环曝气过程中，温度为60-75℃，氨气的物质的量为有机锌盐物质的量的3-7倍，氨气的循环流量为15-30mL/min。

[0023] 步骤(4)所述的超声为水浴超声，超声频率为3-7MHz，超声温度为50-70℃，超声时间为10-15min。

[0024] 步骤(6)所述的密封加热过程中，温度为80-95℃，压力为0.3-0.8MPa；所述的减压蒸馏的温度为100-104℃，压力为60-80KPa，时间为2-3h。通过减压蒸馏将混合液浓缩至原来的50-60％。

[0025] 本发明中，以有机锌盐及硫代有机物为原料，制备得到硫化锌缓冲层材料，制备思路为：将有机锌盐与硫代有机物混合后，先通过氨气曝气反应生成硫化锌的铵络合物，再通过沉降的方式将硫化锌的铵络合物转化为晶体结构，并经超声处理破碎晶体，最后在高压密封反应中利用石墨烯及助剂进行改性，即制得硫化锌缓冲层材料。

[0026] 氨气循环曝气的目的为：在氨气曝气反应过程中，锌离子能够在氨气作用下形成锌氨络合物，同时氨气能够将反应中的硫元素锁住，形成硫化铵。

[0027] 石墨烯及助剂能够对硫化锌进行改性，改性的原理为：石墨烯是目前最薄、强度最大、导电导热性能最强的材料，并且石墨烯几乎完全透明，光线吸收率只有2.3％，通过石墨烯的填补能够减小硫化锌分子间的颗粒间隙；助剂不仅能够填补石墨烯本身的晶格缺陷，同时也能粘合硫化锌与石墨烯，而不影响其电导性能。

[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：

[0029] 1)以有机锌盐及硫代有机物为原料，制备出不含镉的硫化锌缓冲层材料，彻底解决了镉金属污染的问题；制备方法简单，有利于进行批量化生产，且生产成本低；工艺条件温和，由于反应温度适中，避免了对物质结构的破坏；制备出的缓冲层材料具有优异的性能，能隙值优于硫化镉，大大提高了太阳能薄膜电池的效能；

[0030] 2)采用偶氮类引发剂，不仅性能稳定，同时还具有低温分解特性，既能够大大促进有机锌盐与硫代有机物的反应，增加硫化锌的生成，又因其会在低温下分解，能够在硫化锌生成过程中不断消耗减少，避免在加入石墨烯后，还会有残留的偶氮类引发剂存在，而造成石墨烯与硫化锌发生活性化反应，破坏石墨烯与硫化锌的结构；

[0031] 3)以石墨烯和纳米助剂作为硫化锌的改性剂，改性后的硫化锌不仅具有良好的孔隙连接性，能够减少晶格失配度，同时也具有良好的光透性，能够减少光损失。

附图说明

[0032] 图1为实施例1中制备得到的薄膜太阳能电池缓冲层材料的SEM图谱；

[0033] 图2为实施例1中制备得到的薄膜太阳能电池缓冲层材料的EDS图谱；

[0034] 图3为实施例1中制备得到的薄膜太阳能电池缓冲层材料的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

[0035] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0036] 实施例1：

[0037] 一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，其步骤如下：

[0038] 步骤1，将有机锌盐、硫代有机物放入反应釜中，在1000r/min下搅拌2h；

[0039] 步骤2，将引发剂、催化剂和溶剂加入至反应釜中，通入氨气循环曝气反应3h，其中，氨气流量为15mL/min，曝气反应的温度为60℃，氨气的物质的量为有机锌盐物质的量的3倍；

[0040] 步骤3，将反应釜内的反应液进行微沸搅拌反应0.5h，其中，微沸温度为105℃，微沸搅拌速率为900r/min；

[0041] 步骤4，之后在2℃下低温沉降18h；

[0042] 步骤5，将步骤4中的沉降液进行快速超声10min，其中，超声采用水浴超声，超声频率为3MHz，超声温度为50℃；

[0043] 步骤6，将石墨烯、助剂与分散剂加入到沉降液中搅拌均匀；

[0044] 步骤7，将步骤6中的混合液放入至反应釜中进行密封加热反应2h，反应的温度为80℃，压力为0.3MPa，然后进行减压蒸馏2h，其中，减压蒸馏的温度为100℃，压力为60kPa，将混合液浓缩至原来的50％后，即可得到薄膜太阳能电池缓冲层材料。

[0045] 图1为薄膜太阳能电池缓冲层材料的SEM图谱，由图1可以看出，制备得到的缓冲层材料呈紧密排列的颗粒状，其表面平整，致密度高，晶粒大小均匀，并能完全覆盖基底，与基底的附着性较好。

[0046] 图2为薄膜太阳能电池缓冲层材料的EDS图谱，由图2可以看出，制备得到的缓冲层材料中既有锌元素和硫元素，同时也含有碳元素和氧元素。

[0047] 图3为薄膜太阳能电池缓冲层材料的紫外-可见吸收光谱图，由图3可以看出，波长在200-800nm之间出现了一个明显的吸收带边，大致位于350nm附近，该吸收带边对应于硫化锌的吸收带边。根据(αhv)2-hv拟合得出，该缓冲层材料的禁带宽度为3.45eV。

[0048] 实施例2：

[0049] 一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

[0050] (1)按照以下组分及重量份含量进行备料：有机锌盐20份、硫代有机物29份、引发剂2份、催化剂1.3份、溶剂35份、石墨烯13份、助剂1份、分散剂4份；

[0051] (2)将有机锌盐及硫代有机物混合后，在1200r/min下搅拌3h；

[0052] (3)分别加入引发剂、催化剂及溶剂，并在60℃下通入氨气循环曝气8h，得到反应液，其中，氨气的物质的量为有机锌盐物质的量的3倍，氨气的循环流量为15mL/min；

[0053] (4)将反应液加热至107℃后，在1100r/min下搅拌0.9h，之后在5℃下沉降21h，经水浴超声处理后得到沉降液，其中，超声频率为5MHz，超声温度为60℃，超声时间为13min；

[0054] (5)将石墨烯、助剂及分散剂分别加入至沉降液中并搅拌均匀，得到混合液；

[0055] (6)在80℃、0.8MPa下对混合液进行密封加热3h，之后在104℃、60KPa下减压蒸馏2h，即得到薄膜太阳能电池缓冲层材料。

[0056] 其中，有机锌盐为醋酸锌；硫代有机物为硫代乙酸；引发剂为偶氮二异庚腈中；催化剂为乙酸；溶剂为丁醇；助剂包括纳米二氧化硅和纳米二氧化钛；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

[0057] 实施例3：

[0058] 一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

[0059] (1)按照以下组分及重量份含量进行备料：有机锌盐25份、硫代有机物23份、引发剂5份、催化剂0.5份、溶剂50份、石墨烯9份、助剂3份、分散剂1份；

[0060] (2)将有机锌盐及硫代有机物混合后，在1500r/min下搅拌2h；

[0061] (3)分别加入引发剂、催化剂及溶剂，并在75℃下通入氨气循环曝气3h，得到反应液，其中，氨气的物质的量为有机锌盐物质的量的7倍，氨气的循环流量为30mL/min；

[0062] (4)将反应液加热至110℃后，在900r/min下搅拌1.5h，之后在2℃下沉降24h，经水浴超声处理后得到沉降液，其中，超声频率为3MHz，超声温度为70℃，超声时间为10min；

[0063] (5)将石墨烯、助剂及分散剂分别加入至沉降液中并搅拌均匀，得到混合液；

[0064] (6)在95℃、0.3MPa下对混合液进行密封加热2h，之后在100℃、80KPa下减压蒸馏3h，即得到薄膜太阳能电池缓冲层材料。

[0065] 其中，有机锌盐为二苯基锌；硫代有机物为三硫代碳酸乙烯酯；引发剂为偶氮二异丁腈；催化剂为乙酸；溶剂为异丙醇；助剂为纳米碳酸钙；分散剂为聚乙二醇。

[0066] 实施例4：

[0067] 一种薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

[0068] (1)按照以下组分及重量份含量进行备料：有机锌盐22份、硫代有机物25份、引发剂3份、催化剂0.9份、溶剂42份、石墨烯11份、助剂2份、分散剂3份；

[0069] (2)将有机锌盐及硫代有机物混合后，在1000r/min下搅拌5h；

[0070] (3)分别加入引发剂、催化剂及溶剂，并在67℃下通入氨气循环曝气5h，得到反应液，其中，氨气的物质的量为有机锌盐物质的量的5倍，氨气的循环流量为22mL/min；

[0071] (4)将反应液加热至105℃后，在1300r/min下搅拌0.5h，之后在8℃下沉降18h，经水浴超声处理后得到沉降液，其中，超声频率为7MHz，超声温度为50℃，超声时间为15min；

[0072] (5)将石墨烯、助剂及分散剂分别加入至沉降液中并搅拌均匀，得到混合液；

[0073] (6)在88℃、0.5MPa下对混合液进行密封加热2.5h，之后在102℃、70KPa下减压蒸馏2.5h，即得到薄膜太阳能电池缓冲层材料。

[0074] 其中，有机锌盐包括醋酸锌和二乙基锌；硫代有机物包括硫代乙酸和二乙基二硫代氨基甲酸；引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈；催化剂为乙酸；溶剂包括异丙醇和正庚烷；助剂为纳米二氧化硅；分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇。

[0075] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。