一种Cu2S/C原位复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种Cu2S/C原位复合材料及其制备方法，Cu2S/C原位复合材料包括棒状碳基体和在所述碳基体上原位球化的Cu2S颗粒。本发明的Cu2S/C原位复合材料具有类似于“花生巧克力棒”状的微观形貌。本发明的具备这种微观形貌的Cu2S/C原位复合材料作为锂离子电池的负极时，有利于锂离子电池的循环性能和倍率性能。

权利要求

1.一种Cu2S/C原位复合材料的制备方法，其特征在于，包括棒状碳基体和在所述碳基体上原位球化的Cu2S颗粒，所述制备方法包括以下步骤：

1）按质量比Cu:C=1:0.5～1:4，将铜源和碳源充分混合，得到第一粉体，所述铜源为CuO，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮；

2）将第一粉体于200～800℃热处理，得到黑色的第二粉体；

3）将第二粉体与硫源按质量比1:5～1:10充分混合，得到第三粉体；

4）将第三粉体于300～1000℃进行硫化热处理，制得Cu2S/C原位复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu2S颗粒的粒径为1～5μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳基体与Cu2S颗粒的质量比为1:4～1：

10。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源为陶瓷釉铜红釉原材料的废渣。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为

200000～800000；步骤1）中，将铜源和碳源充分混合并与水溶解后再冷冻干燥，得到第一粉体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，铜源和碳源的混合粉体与水的用量比为0.1～2g：50mL。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，热处理时间为0.1～5小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，热处理时间为0.5～5小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，硫源为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸中的至少一种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，热处理时间为0.1～2小时。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，热处理时间为0.5～2小时。

说明书

一种Cu2S/C原位复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种Cu2S/C原位复合材料及其制备方法，具体涉及一种利用CuO制备 Cu2S/C原位复合结构材料的制备方法，更具体涉及一种利用陶瓷着色剂废料控制Cu2S微观形貌的制备方法。

背景技术

[0002] 由于过渡金属硫化物具有优异的半导体、光、电、磁性能，广泛应用于各个领域，如：发光材料、半导体材料、电极材料和催化剂等。其中硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物。

[0003] 硫化铜由于其Cu和S形成的化合物的组成计量比、价态、晶体结构和微观形貌的多变性，导致这些化合物具有一系列特殊的光学和电学性质，引起了科研人员极大的研究兴趣。一般而言，硫化铜在室温下有5个稳定的物相，分别是辉铜矿(Cu2S)、久辉铜矿 (Cu1.95S)、蓝辉铜矿(Cu1.8S)、斜方蓝辉铜矿(Cu1.75S)和靛铜矿(CuS)。

[0004] 通常Cu2S易于形成片状结构，其理论容量为337mAh/g，锂离子在片层中的嵌入和脱出，为Cu2S作为锂离子电池电极材料提供可能。虽然Cu2S具有大表面积，能提供更多的反应位点，但同时比表面自由能高，结构不稳定，在充放电过程中结构易于坍塌，导致容量迅速衰减，为此微观形貌对于Cu2S的电化学性能的影响巨大。

[0005] 目前，制备Cu2S电极材料的方法主要为水热法。Yang Liu[Yang Liu,Bo Jin,et al. Synthesis of Cu2S/carbon composites with improved lithium storage performance.International journal of hydrogen energy 40(2015)670-674.]等以硝酸铜和硫脲作为铜、硫源，并采用PVP 作为表面活性剂，采用水热法制备出CuS前驱物，并与葡萄糖混合后，在氩气气氛下高温煅烧，制得颗粒状Cu2S，具有较好的循环性能，100mA g-1电流密度下，循环100次后放电容量仍保持300mAh g-1。Shibing Ni[Shibing Ni,Xiaohu Lv,Tao Li,Xuelin Yang.Fabrication of Cu2S cathode for Li-ion battery via a low temperature dry thermal sulfuration method.Materials Chemistry and Physics 143(2013)349e354.]等以泡沫铜，硫脲为原料，同样采用水热法，制备具有骨架结构的Cu2S/Cu复合材料，在0.25C下，100轮循环内无明显容量衰减。Fei Han等 [Fei Han,Wen-Cui Li,Duo Li,and An-Hui Lu.In Situ Generation of Mesostructured Cu2S/C Composite Cathode via Electrochemical Reaction for Enhanced Lithium Storage and Insights into the Mechanism.ChemElectroChem 2014,1(4):733-740]以包封在管状介孔碳和铜箔为原材料，通过原位电化学法得到Cu2S/管状介孔碳复合材料。

[0006] 上述合成方法制备的产物虽然具有独特的形貌，但对锂离子电池的性能提升作用仍有限。而且上述方法原料成本高，工艺操作繁琐。

发明内容

[0007] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有有利于锂离子电池的循环性能和倍率性能的形貌的Cu2S/C原位复合材料，以及一种成本低廉、工艺简单的制备这种材料的方法。

[0008] 一方面，本发明提供一种Cu2S/C原位复合材料，其包括棒状碳基体和在所述碳基体上原位球化的Cu2S颗粒。

[0009] 本发明的Cu2S/C原位复合材料具有类似于“花生巧克力棒”状的微观形貌。本发明的具备这种微观形貌的Cu2S/C原位复合材料作为锂离子电池的负极时，有利于锂离子电池的循环性能和倍率性能，例如首次放电比容量可达371.5mAh g-1以上，经过30圈循环容量保-1持在232.7mAh g 以上。该结构由高导电性的棒状基体和颗粒状Cu2S复合生长形成，充放电过程中棒状碳结构有效的释放Cu2S在电化学反应中体积膨胀产生的应力，进而保持结构稳定，同时促进电荷转移，进而提升循环与倍率性能。

[0010] 较佳地，所述Cu2S颗粒的粒径为1～5μm，所述Cu2S颗粒由几十至几百纳米的小颗粒组成。

[0011] 较佳地，碳基体与Cu2S颗粒的质量比为1:4～1：10，优选为1：5～1：10。

[0012] 另一方面，本发明提供上述Cu2S/C原位复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0013] 1)按质量比Cu:C＝1:0.5～1:4，将铜源和碳源充分混合，得到第一粉体；

[0014] 2)将第一粉体于200～800℃热处理，得到黑色的第二粉体；

[0015] 3)将第二粉体与硫源按质量比1:5～1:10充分混合，得到第三粉体；

[0016] 4)将第三粉体于300～1000℃进行硫化热处理，制得Cu2S/C原位复合材料。

[0017] 本发明使铜源和碳源两者物质均匀混合，在第一次热处理过程中通过碳源分解形成碳基体，包裹铜源颗粒，在第二次热处理中将铜源转换成Cu2S，并在原位聚集并球化，形成类似“花生巧克力”状的Cu2S/C复合材料。由本发明方法制得的Cu2S/C复合材料化学组成均一，纯度较高，形貌均匀；所得球状Cu2S颗粒粒径分布均匀，约1～5μm。Cu2S/C复合材料，结构均匀，并且可以明显观察到CuS大颗粒是由几十至几百纳米的小颗粒组成，并具有一定的晶化现象，这种形貌有利于锂离子电池的循环性能和倍率性能。另外，通过控制碳源的加入量和/或热处理温度可调控所述Cu2S/C原位复合材料的形貌。

[0018] 较佳地，所述铜源为CuO，优选为陶瓷釉铜红釉原材料的废渣。本发明以陶瓷釉铜红釉原材料的废渣为铜源，可以降低成本，节约资源，进一步提升陶瓷釉料加工产品的附加价值。

[0019] 较佳地，所述碳源为有机碳材料，优选为聚乙烯吡咯烷酮。优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为200000～800000，例如为500000。较佳地，步骤1)中，将铜源和碳源充分混合并与水溶解后再冷冻干燥，得到第一粉体。优选地，铜源和碳源的混合粉体与水的用量比为0.1～2g：50mL。

[0020] 较佳地，步骤2)中，热处理时间为0.1～5小时。

[0021] 较佳地，步骤3)中，硫源为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸中的至少一种。

[0022] 较佳地，步骤4)中，热处理时间为0.1～2小时。

[0023] 第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其以上述Cu2S/C原位复合材料作为负极材料。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料Cu2S/C复合材料的X-射线衍射 (XRD)图谱；

[0025] 图2为本发明实施例2制备的Cu2S/C复合材料的扫描电镜(SEM)照片(放大倍数：5千倍)；

[0026] 图3为本发明实施例2制备的Cu2S/C复合材料的扫描电镜(SEM)照片(放大倍数：2万倍)；

[0027] 图4为本发明实施例4制备的Cu2S/C复合材料在0.01～3V，100mA g-1条件下测试的循环性能图。

具体实施方式

[0028] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0029] 本发明的Cu2S/C原位复合材料，包括棒状碳基体和在所述碳基体上原位球化的Cu2S 颗粒。棒状碳基体的长度可为50～300微米，直径可为10～50微米。Cu2S颗粒粒径分布均匀，约1～5μm。Cu2S颗粒是由几十至几百纳米的小颗粒组成，并在颗粒边缘部分形成规则的晶化形貌。碳基体与Cu2S颗粒的质量比可为1：4～1：10。

[0030] 本发明采用固相反应制备Cu2S/C复合材料，能够控制Cu2S/C复合材料具有“巧克力棒”状原位复合的微观形貌。以下，作为示例，具体说明该方法。

[0031] 按质量比Cu:C＝1:0.5～1:4，将铜源和碳源充分混合，记为A粉体。其中，铜源和碳源的质量比对产物有重要影响，如果其按质量比Cu:C大于1:0.5，则导致碳材料不能有效支撑铜源，进而在充放电过程中不能有效提升产物的性能；如果小于1:4，则导致产物中碳含量过高，因而产物充放电有效容量降低，影响材料的性能。铜源可为CuO，优选为陶瓷釉铜红釉原材料的废渣，其成分为CuO。具体而言，陶瓷釉料生产过程中，铜红釉的原料常采用氧化铜(CuO)作为着色原材料，该材料在釉料的原料筛选中往往要求较高，在颗粒粒径尺寸和纯度等要求下，多残留部分不能用作釉料原料的废料。本发明中，可将该废料作为铜源。由此将这些废料进一步功能化再利用，可以降低材料的加工成本，进一步提升陶瓷釉料加工产品的附加价值。铜源的粒径可为0.5～500微米。碳源可为有机碳材料，例如可为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。

[0032] 将A粉体溶于水(例如A粉体与水的用量比可为0.1～2g：50mL)中，搅拌30～ 120分钟，在PVP成键形成二维网状结构的作用下，再经冷冻干燥后，可保持其片层海绵状结构。该结构对于后期实现巧克力棒状碳基体及表面硫化亚铜颗粒具有重要的指引性作用。在上述结构前提下，所得最终产物的形貌均一，性能稳定。置于高温炉(例如马弗炉)中，于200～800℃(优选为300～600℃)热处理，得到黑色粉体，记为B粉体。热处理温度如果小于200℃，则碳源分解不彻底，不利于形貌调控，如果大于800℃，则碳源完全分解，并与铜源发生还原反应，形成铜单质颗粒。热处理时间可为0.1-5小时。经该热处理，碳源 (例如PVP)分解形成碳基体，包裹铜源(例如CuO)颗粒。

[0033] 将B粉体与硫源按质量比1:5-1:10混合，充分研磨，得到混合粉体，记为C粉体。研磨方式可为研钵罐或高能球磨机下处理。所述硫源包括但不限于硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸等。

[0034] 将C粉体置于高温炉(例如管式炉)中于300～1000℃(优选为350～600℃)进行硫化热处理。硫化热处理温度如果小于300℃，则硫化反应不完全，不能得到纯相目标产物，性能受到影响，如果大于1000℃，则碳基体破碎，不能支撑产物结构。硫化热处理的时间可为0.5～2h。经硫化热处理，将CuO转换成Cu2S，并在原位聚集并球化，形成类似“花生巧克力”状的Cu2S/C复合材料，制得在碳基体上原位球化的Cu2S/C复合材料。

[0035] 本发明采用冷冻干燥后两次热处理的方式，工艺操作简洁，反应周期短；通过控制碳源(例如PVP)的加入量和反应温度对形貌进行调控，能够制备出在碳基体上原位球化的 Cu2S/C复合材料。

[0036] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0037] 下述实施例中，铜源均为陶瓷釉铜红釉原材料的废渣(购自西安祥泰商贸有限公司)，其成分为CuO，纯度为98％。PVP购自国药沪试试剂厂，分子量为500000。

[0038] 下述实施例中，电池的制备和性能测试方法如下：

[0039] 将制备的Cu2S/C复合材料与KS 6、Super P、粘结剂按照6:2:1:1的质量比混合均匀后，分散在去离子水中得到糊状的均匀混合物；将其涂在铜箔上，并在80℃真空干燥12h，作为电池的负极。以金属锂片为正极，以聚丙烯膜为隔膜，以锂离子电池电解液(生产厂家：深圳新宙邦科技股份有限公司)作为电解液，在填充满高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池。电池的充电和放电测试于室温下深圳产型号为CT-3008W-5V10mA-S4的高精密度测试系统上。测试的电压范围为0.01～3.0V(参比于Li/Li+)。

[0040] 实施例1

[0041] 1)按质量比Cu:C＝1:0.5，将铜源和PVP充分混合，记为A粉体；

[0042] 2)将0.5g的A粉体溶于50mL水中，搅拌60分钟后冷冻干燥，形成为片层海绵状结构，并置于高温炉中，于600℃热处理，得到黑色粉体，记为B粉体；

[0043] 3)将B粉体与硫脲按1:2混合，充分研磨，得到混合粉体，记为C粉体；

[0044] 4)将C粉体置于高温炉中于700℃进行硫化热处理，制得在C基体上原位球化的Cu2S/C复合材料。

[0045] 从图1中可看出，该实施例所制备的Cu2S/C复合材料中Cu2S的纯度较高，结晶性好。

[0046] 实施例2

[0047] 1)按质量比Cu:C＝1:2，将铜源和PVP充分混合，记为A粉体；

[0048] 2)将1g的A粉体溶于50mL水中，搅拌100分钟后冷冻干燥，形成为片层海绵状结构，并置于高温炉中，于400℃热处理，得到黑色粉体，记为B粉体；

[0049] 3)将B粉体与硫代乙酰胺按1:2混合，充分研磨，得到混合粉体，记为C粉体；

[0050] 4)将C粉体置于高温炉中于700℃进行硫化热处理，制得在C基体上原位球化的Cu2S/C复合材料。

[0051] 由图2和图3可知，本方法制备的具有原位复合结构的Cu2S/C复合材料，复合材料中Cu2S球体直径约为1～2μm，均匀分布于C基体上，形成原位复合结构。

[0052] 实施例3

[0053] 1)按质量比Cu:C＝1:1，将铜源和PVP充分混合，记为A粉体；

[0054] 2)将1.5g的A粉体溶于50mL水中，搅拌60分钟后冷冻干燥，形成为片层海绵状结构，并置于高温炉中，于500℃热处理，得到黑色粉体，记为B粉体；

[0055] 3)将B粉体与硫脲按1:5混合，充分研磨，得到混合粉体，记为C粉体；

[0056] 4)将C粉体置于高温炉中于700℃进行硫化热处理，制得在C基体上原位球化的Cu2S/C复合材料。

[0057] 实施例4

[0058] 1)按质量比Cu:C＝1:4，将铜源和PVP充分混合，记为A粉体；

[0059] 2)将0.5g的A粉体溶于50mL水中，搅拌100分钟后冷冻干燥，形成为片层海绵状结构，并置于高温炉中，于600℃热处理，得到黑色粉体，记为B粉体；

[0060] 3)将B粉体与硫脲按1:6混合，充分研磨，得到混合粉体，记为C粉体；

[0061] 4)将C粉体置于高温炉中于400℃进行硫化热处理，制得在C基体上原位球化的Cu2S/C复合材料。

[0062] 由图4可知，首次放电比容量可达371.5mAh g-1，经过30圈循环容量保持在 232.7mAh g-1。