马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法

摘要

本发明提供通过固溶化热处理方法的改善能够有效地使晶粒实现微细化的马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法。本发明提供的马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法的特征在于，在马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法中，进行1次以上845～895℃的固溶化处理，所述马氏体系析出强化型不锈钢以质量％计：C：0.01～0.05％、Si：0.2％以下、Mn：0.4％以下、Ni：7.5～11.0％、Cr：10.5～14.5％、Mo：1.75～2.50％、Al：0.9～2.0％、Ti：小于0.2％、余量为Fe及杂质。

权利要求

1.一种马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法，其特征在于，进行多次845～895℃的固溶化处理，其中，所述固溶化处理的时间为0.5～3小时，所述马氏体系析出强化型不锈钢以质量％计：C：0.01～0.05％、Si：0.2％以下、Mn：0.4％以下、Ni：7.5～11.0％、Cr：10.5～

14.5％、Mo：1.75～2.50％、Al：0.9～2.0％、Ti：小于0.2％、余量为Fe及杂质，所述固溶化处理后的晶体粒度级别为7以上，晶体粒度级别的测定是利用ASTM-E112中规定的方法进行的。

2.根据权利要求1所述的马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法，其中，在所述固溶化处理后在500～600℃下进行时效处理，所述时效处理时间为1～24小时，所述时效处理的实施时机是在进行最后的固溶化处理后进行的。

3.根据权利要求1所述的马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法，其中，还包括亚零处理，所述亚零处理的处理温度为-50～-100℃，所述亚零处理的实施时机是在进行最后的固溶化处理后进行的。

4.根据权利要求1所述的马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法，其中，还包括亚零处理，所述亚零处理的处理时间为0.5～3小时。

5.根据权利要求1所述的马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法，其中，还包括亚零处理，所述亚零处理在最后的固溶化处理后24小时以内实施。

说明书

马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法。

背景技术

[0002] 以往，在发电用涡轮部件、航空器机体部件中利用高强度的铁基合金，例如，在发电用涡轮部件中，高Cr钢被用于各种部件。

[0003] 在涡轮部件之中，特别是在要求强度的蒸气涡轮的低压最后段转动叶片中，作为兼具强度和抗氧化性、耐腐蚀性的合金，利用以重量计包含12％左右的Cr的12Cr钢。为了提高发电效率，虽然增大叶片长度是有利的，但对于12Cr钢，由于强度的限制，约1米成为叶片长度的极限。

[0004] 另外，已知有AISI4340、300M等低合金系高张力钢。这些合金为能够得到1800MPa级的拉伸强度和10％左右的伸长率的低合金钢，但有助于耐腐蚀性·抗氧化性的Cr量少、为1％左右，因此不能用作蒸气涡轮的转动叶片。在应用于航空器用途的情况下，出于防止因大气中的盐分等而导致的腐蚀的目的，大多为实施进行镀覆等的表面处理来利用的情况。

[0005] 另一方面，作为兼具强度和耐腐蚀性·抗氧化性的合金，有高强度不锈钢。作为高强度不锈钢的代表性合金，已知有PH13-8Mo等马氏体系析出强化型不锈钢(专利文献1)。

[0006] 对于该马氏体系析出强化型不锈钢，通过使微细的析出物在淬火后的马氏体组织中分散析出，能够得到比淬火-回火型的12Cr钢高的强度。另外，通常包含10％以上的有助于耐腐蚀性的Cr，与低合金钢相比，耐腐蚀性·抗氧化性优异。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2005-194626号公报

发明内容

[0010] 发明要解决的问题

[0011] 不仅对于马氏体系析出强化型不锈钢，通常晶粒越微细，金属越具有高的强度和韧性。考虑到蒸气涡轮转动叶片的长大化、或者向航空器用途的应用的情况下，要求更高的强度和韧性，因此晶粒的有效的微细化成为问题。

[0012] 但是，通过以往的热处理方法得到的大小的晶体粒度充其量为以ASTM晶体粒度级别计最大6号左右，预想对于实现今后要求的高强度及高韧性不够充分。

[0013] 本发明的目的在于，提供通过固溶化热处理方法的改善能够有效地使晶粒实现微细化的马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法。

[0014] 用于解决问题的方案

[0015] 本发明人为了兼顾马氏体系析出强化型不锈钢的强度特性和韧性，对固溶化处理的条件给晶体粒度带来的影响进行了研究。其结果发现，通过进行特定温度范围下的固溶化处理，能有效地使晶粒微细化。

[0016] 即，本发明为一种马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法，进行1次以上845～895℃的固溶化处理，所述马氏体系析出强化型不锈钢以质量％计：C：0.01～0.05％、Si：0.2％以下、Mn：0.4％以下、Ni：7.5～11.0％、Cr：10.5～14.5％、Mo：1.75～2.50％、Al：0.9～2.0％、Ti：小于0.2％、余量为Fe及杂质。

[0017] 优选为进行多次前述固溶化处理的马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法。

[0018] 进一步优选为在前述固溶化处理后在500～600℃下进行时效处理的马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法。

[0019] 进一步优选为前述固溶化处理后的晶体粒度级别为7以上的马氏体系析出强化型不锈钢的制造方法。

[0020] 发明的效果

[0021] 根据本发明，通过固溶化热处理能够有效地使马氏体系析出强化型不锈钢的晶粒实现微细化。因此，能够期待马氏体系析出强化型不锈钢的强度、韧性的提高，例如，通过用于发电用涡轮部件，能够期待发电效率的提高。另外，用作航空器部件的情况下，能有助于机体的轻量化。

具体实施方式

[0022] 本发明的最大特征在于，通过进行1次以上特定温度范围下的固溶化处理，能够有效地使晶粒微细化。以下详细地说明本发明。

[0023] 首先，从本发明中限定的合金组成开始进行说明。化学成分均为质量％。

[0024]

[0025] C为用于析出强化及基于碳化物的晶粒控制的重要的元素。因此，为了得到前述效果，需要0.01％以上的C。另一方面，C与Cr结合而形成碳化物时，母相中的Cr量降低，从而耐腐蚀性劣化。另外，与Ti结合而容易形成碳化物，在这种情况下，本来形成金属间化合物相而有助于析出强化的Ti会形成对强化的贡献小的碳化物，因此强度特性劣化，所以将C的上限设为0.05％。

[0026]

[0027] Si可以在制造时作为脱氧元素来添加。若Si超过0.2％，则使合金的强度降低的脆化相变得容易析出，因此Si的上限设为0.2％。例如，在添加替代Si的脱氧元素的情况下，Si即使为0％也可以。

[0028]

[0029] Mn与Si同样具有脱氧作用，可以在制造时添加。若Mn超过0.4％，则会使高温下的锻造性恶化，因此Mn的上限设为0.4％。例如，添加替代Mn的脱氧元素的情况下，Mn即使为0％也可以。

[0030]

[0031] Ni与后述的Al、Ti结合而形成有助于强化的金属间化合物，是对合金的强度提高必不可少的元素。另外，Ni固溶于母相中，有使合金的韧性提高的作用。通过Ni的添加而形成析出物，并且为了保持母相的韧性，需要至少7.5％以上的Ni。另外Ni具有使奥氏体稳定化、使马氏体相变温度降低的作用。因此，若过量地添加Ni，则马氏体相变不充分，残留奥氏体量变多，从而合金的强度将会降低，因此Ni的上限设为11.0％。需要说明的是，为了更确实地得到Ni添加的效果，优选将Ni的下限设为7.75％、进一步优选的下限为8.0％。另外，优选的Ni的上限为10.5％、进一步优选的上限为9.5％。

[0032]

[0033] Cr为对合金的耐腐蚀性、抗氧化性的提高必不可少的元素。Cr小于10.5％时，得不到合金的充分的耐腐蚀性、抗氧化性，因此下限设为10.5％。另外Cr与Ni同样地具有使马氏体相变温度降低的作用。过量的Cr的添加会引起残留奥氏体量的增加、由δ铁素体相的析出导致的强度降低，因此将上限设为14.5％。需要说明的是，为了更确实地得到Cr添加的效果，优选将Cr的下限设为11.0％、进一步优选的下限为11.8％。另外，优选的Cr的上限为13.25％、进一步优选的上限为13.0％。

[0034]

[0035] Mo固溶于母相中，有助于坯料的固溶强化、并且有助于耐腐蚀性的提高，因此必须添加。Mo小于1.75％时，母相相对于析出强化相的强度不充分，合金的延性、韧性降低。另一方面，过量地添加Mo的情况下，引起由马氏体温度的降低导致的残留奥氏体量的增加、δ铁素体相的析出，因此强度降低，因此Mo的上限设为2.50％。需要说明的是，为了更确实地得到Mo添加的效果，优选将Mo的下限设为1.90％，进一步优选的下限为2.00％。另外，优选的Mo的上限为2.40％、进一步优选的上限为2.30％。

[0036]

[0037] 在本发明中，Al为对强度提高必须的元素。Al与Ni结合而形成金属间化合物，它们在马氏体组织中微细地析出，从而得到高的强度特性。为了得到强化所必须的析出量，必须添加0.9％以上的Al。另一方面，若过量地添加Al，则金属间化合物的析出量变得过量，母相中的Ni量降低从而使韧性降低，因此Al的上限设为2.0％。需要说明的是，为了更确实地得到Al添加的效果，优选将Al的下限设为1.0％，进一步优选的下限为1.1％。另外，优选的Al的上限为1.7％、进一步优选的上限为1.5％。

[0038]

[0039] Ti为与Al同样地形成析出物而具有使合金的强度提高的效果的元素。但是，由于Ti形成稳定的碳化物，因此在本发明中，Ti的添加不是必须的，即使将Ti设为0％(未添加)也可以。

[0040] <余量为Fe及杂质>

[0041] 余量是Fe及在制造中不可避免地混入的杂质元素。作为代表性的杂质元素，可以考虑S、P、N等。理想的是这些元素少者，作为用通常的设备进行制造时能够减少的量，若各元素为0.05％以下就可以。

[0042] 本发明中，将具有前述组成的马氏体系析出强化型不锈钢作为被固溶化处理材料，进行固溶化处理。需要说明的是，供固溶化处理的被固溶化处理材料为钢坯等的中间原材料、向制品的最后加工前的粗加工形状的粗加工材料等，对形状没有特别限定。

[0043] <固溶化处理>

[0044] 通常，马氏体系析出强化型不锈钢在实用上往往具有2阶段的热处理工序。第1热处理为固溶化处理、第2热处理为时效处理。前述的固溶化处理的目的在于，使析出强化元素固溶于奥氏体相中后，用水、油、冷却气体等进行骤冷，由此使奥氏体相相变为马氏体相。通常，对于固溶化处理，有意地进行析出强化元素的固溶化而存在将固溶化处理温度设定提高的倾向，通过在920℃以上进行。

[0045] 另一方面，对于本申请发明的固溶化处理，主要的目的为晶粒的调整。本发明中，通过应用845～895℃的比以往低的温度下的固溶化处理，制成健全的马氏体组织，进而使晶粒微细化。

[0046] 这是因为，845～895℃的温度区域相当于碳化物的固溶温度，奥氏体再结晶在碳化物的固溶后进行。因此，再结晶被促进、可进行晶粒的微细化。在固溶化处理的温度小于845℃的温度域中，由于碳化物的未固溶，因此再结晶不进行，不能期待晶粒的微细化。另一方面，随着固溶温度的上升，虽然对再结晶发生是有利的，但再结晶晶粒生长也变显著。若超过895℃，则晶粒生长呈主导，从而晶粒粗大化，从而将会损害晶粒微细化效果。因此，本发明中，将固溶化处理的温度设为845～895℃。优选的固溶化处理的温度的下限为850℃、进一步优选为860℃。另外，固溶化处理的优选的上限为890℃、进一步优选为885℃。

[0047] 需要说明的是，固溶化处理的时间优选在0.5～3小时的范围内选定保持时间。若小于0.5小时，则碳化物固溶过程未完成，容易使组织不均匀。另一方面，若处理时间为3小时，则碳化物固溶充分完成。因此，3小时以上的长时间的固溶化处理的生产效率降低。通过选择该适当的固溶化处理温度和时间，从而固溶化处理后的晶粒直径为晶体粒度级别7以上。例如，若保持时间过短，则有时合金元素的固溶不充分，通过其后的时效不能得到充分的析出强化。相反，若保持时间过长，则有时晶粒会粗大化，若晶粒过度粗大化，则有时马氏体系析出强化型不锈钢的特性降低。通过选择该适当的固溶化处理温度和时间，从而能制成固溶化处理后的马氏体系析出强化型不锈钢的晶粒直径以ASTM晶体粒度级别计为7号以上的细晶。

[0048] 本发明中，为了更确实地使晶粒微细化，优选重复进行多次前述固溶化处理。通过固溶化处理后的冷却而进行了马氏体化的组织由于基于相变的体积变化而在组织内部蓄积应变。通过进行再次固溶化处理，与应变的释放一起、进行再结晶、晶粒微细化。然后，在冷却时的马氏体相变中再次在内部蓄积应变。因此若重复进行固溶化处理，则晶粒缓慢地微细化。需要说明的是，若固溶化处理的重复次数为5次以上时，显著的晶粒微细化效果饱和，反而使生产率恶化，因此将重复进行的固溶化处理的处理次数的上限设为4次为宜。

[0049] 需要说明的是，多次的固溶化处理只要是在845～895℃的温度区域内，即使选择不同的温度也没有问题。

[0050] <亚零处理(subzero treatment)>

[0051] 对于本发明中限定的马氏体系析出强化型不锈钢，根据合金的成分，马氏体相变温度低、仅通过固溶化处理时的冷却未引起充分地相变，奥氏体残留，从而有耐力降低的可能性。在该情况下，通过固溶化处理冷却至室温后，可以进一步进行亚零处理。作为亚零处理的处理温度，为-50～-100℃，作为处理时间，例如为0.5～3小时即足够。另外，在进行亚零处理的情况下，优选在最后的固溶化处理后24小时以内实施。若自最后的固溶化处理起超过24小时，则有奥氏体稳定化、基于亚零处理的马氏体相变难以进行的担心。通过进行亚零处理，能够减少残留奥氏体、改善耐力等机械特性。

[0052] <时效处理>

[0053] 在前述固溶化处理后、或者亚零处理后，可以进行用于析出强化的时效处理。若时效处理温度过低，则析出不充分、得不到高的强度。另一方面，若时效处理温度过高，则形成了粗大的析出物，仍然得不到足够的强度，因此时效处理温度设为500～600℃为宜。对于时效处理时间，在1～24小时的范围内进行选定即可。

[0054] 需要说明的是，进行多次固溶化处理的情况下，在进行了最后的固溶化处理后进行时效处理。

[0055] 实施例

[0056] (实施例1)

[0057] 用以下的实施例更详细地说明本发明。

[0058] 通过热锻造将通过真空感应熔炼、及真空电弧重熔制造的1吨钢锭制成直径220mm的圆棒形状，制作锻造原材料(钢坯)。将熔融的钢锭的成分示于表1。

[0059] [表1]

[0060] (质量％)

[0061]C Si Mn Ni Cr Mo Al Ti 余量
0.029 0.02 0.02 8.20 12.75 2.20 1.20 0.003 Fe及不可避免的杂质

[0062] 从锻造原材料采取试验片，实施1次在800～927℃范围的任意温度下保持1小时保持后进行油冷的固溶化处理、进而实施-75℃×2小时的亚零处理，然后进行晶体粒度的测定。试验No.4为本发明的实施例、其它为比较例。将对结果的总结示于表2。试验No.1为以锻造原材料原样进行粒度测定的情况。需要说明的是，晶体粒度级别的测定是利用ASTM-E112中规定的方法进行的，表2中示出的数值为晶体粒度级别。

[0063] [表2]

[0064]试验No. 固溶化处理条件 亚零处理 晶体粒度 备注
1 无 无 5.9 比较例
2 800℃×1小时油冷 -75℃×2小时 5.6 比较例
3 840℃×1小时油冷 -75℃×2小时 6.4 比较例
4 880℃×1小时油冷 -75℃×2小时 8.0 本发明
5 927℃×1小时油冷 -75℃×2小时 6.0 比较例

[0065] 如表2所示，可知仅仅是应用了本发明(No.4)的制造方法的情况形成了ASTM晶体粒度级别8.0的细晶。另一方面，应用了除本发明中限定的制造方法以外的方法的情况形成了以ASTM晶体粒度级别计为5.6～6.4的粗的晶粒。

[0066] (实施例2)

[0067] 从前述实施例1中记载的锻造原材料中采取试验片，实施1次以上在850～955℃范围的任意温度下保持1小时后进行油冷的固溶化处理。不改变多次重复的固溶化处理温度和时间。对于试验No.8～12，对每次固溶化处理实施-75℃×2h的亚零处理。试验No.6～12为本发明的实施例、其它为比较例。将对结果的总结示于表3。需要说明的是，晶体粒度级别的测定是利用ASTM-E112中规定的方法进行的，表3中示出的数值为晶体粒度级别。

[0068] [表3]

[0069]试验No. 固溶化处理条件 亚零处理 固溶化处理次数 晶体粒度 备注
1 无 无 - 5.9 比较例
6 850℃×1小时油冷 无 2 7.4 本发明
7 850℃×1小时油冷 无 3 8.0 本发明
8 880℃×1小时油冷 -75℃×2小时 1 8.0 本发明
9 880℃×1小时油冷 -75℃×2小时 2 8.2 本发明
10 880℃×1小时油冷 -75℃×2小时 3 8.7 本发明
11 880℃×1小时油冷 -75℃×2小时 4 9.1 本发明
12 880℃×1小时油冷 -75℃×2小时 5 9.1 本发明
13 955℃×1小时油冷 无 1 6.9 比较例
14 955℃×1小时油冷 无 2 6.2 比较例
15 955℃×1小时油冷 无 3 6.4 比较例

[0070] 如表3所示，仅仅是应用了本发明(No.6～12)的制造方法的情况形成了ASTM晶体粒度级别7.0以上的细晶。另一方面，应用了除本发明中限定的制造方法以外的方法的情况没有形成以ASTM晶体粒度级别计达到7.0的细晶。

[0071] 另外，由本发明的No.6～7及No.8～12可知，随着重复进行固溶化处理，晶粒微细化。另外，在850℃及880℃的固溶化处理温度下，确认了每次重复固溶化处理晶粒发生微细化。

[0072] (实施例3)

[0073] 准备成分与表1中示出的马氏体系析出强化型不锈钢不同的马氏体系析出强化型不锈钢的锻造原材料(钢坯)。将成分示于表4。

[0074] [表4]

[0075] (质量％)

[0076]C Si Mn Ni Cr Mo Al Ti 余量
0.045 0.02 0.02 8.15 12.33 2.13 1.21 0.003 Fe及不可避免的杂质

[0077] 从锻造原材料采取试验片，实施1次在880℃的温度下保持1小时后进行水冷的固溶化处理，进而实施-75℃×2小时的亚零处理后，实施524℃×8小时的时效处理。对实施了这些处理的材料的晶体粒度进行测定。结果一并示于表5。需要说明的是，晶体粒度级别的测定是利用ASTM-E112中规定的方法进行的，表5中示出的数值为晶体粒度级别。

[0078] [表5]

[0079]试验No. 固溶化处理条件 亚零处理 晶体粒度 备注
1 无 无 5.8 比较例
16 880℃×1小时水冷 -75℃×2小时 8.5 本发明

[0080] 如表5所示，可知若应用本发明的制造方法，则形成ASTM晶体粒度级别8.0以上的细晶。

[0081] 由以上的结果，本发明的马氏体系析出强化型不锈钢能够有效地使晶粒微细化，可以期待更高强度·高韧性。由此，通过用于发电用涡轮部件，能够期待效率的提高。另外，用作航空器部件的情况下，能有助于机体的轻量化。