一种纳滤膜、其制备方法与应用

摘要

本发明提供了一种纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：A)将聚合物与溶剂、共溶剂混合，得到聚合物溶液；B)将所述聚合物溶液倾倒于支撑体表面，再刮膜，将得到的初生膜在凝固浴水溶液中进行相转化，得到纳滤膜；所述聚合物由有机卤化物与酚酞啉反应得到；所述有机卤化物选自二氯二苯砜与二氟二苯酮一种或两种，或四氟二苯砜。本专利以侧链含有羧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮作为原料，利用非溶剂诱导的相转化法制备了新型亲水性纳滤膜，该纳滤膜可用于含染料废水的脱色、染料回收与纯化等水处理过程。结果显示，该类纳滤膜对水体中溶解的荷负电染料具有较高的分离效率与抗污染性能。

权利要求

1.一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

A)，将聚合物、溶剂与共溶剂混合，得到聚合物溶液；

B)，将所述聚合物溶液倾倒于支撑体表面，再刮膜，将得到的初生膜在凝固浴水溶液中进行相转化，得到纳滤膜；

所述聚合物由有机卤化物与酚酞啉反应得到；所述有机卤化物选自二氯二苯砜与二氟二苯酮一种或两种，或四氟二苯砜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述共溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种；所述溶剂与共溶剂的质量比为(2～5)：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述共溶剂为1,4-二氧六环。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中聚合物的固含量为

15～25wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合的温度为50～70℃；步骤B)中，所述聚合物溶液倾倒于支撑体表面的温度为20～30℃，相对湿度为30％～

40％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机卤化物与酚酞啉的摩尔比为

1:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在碱性化合物的催化条件与保护性气氛下进行，所述反应的温度为150～200℃，所述反应的时间为12～24h。

8.一种纳滤膜，包括支撑体与复合在支撑体表面的聚合物层；所述聚合物层由有机卤化物与酚酞啉反应得到；所述有机卤化物选自二氯二苯砜与二氟二苯酮一种或两种，或四氟二苯砜。

9.权利要求1～7任一项所述的制备方法所制备的或权利要求8所述的纳滤膜在分离与纯化印染废水流体上的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述印染废水流体的温度为20～95℃，pH为1～10。

说明书

一种纳滤膜、其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及复合膜技术领域，尤其涉及一种纳滤膜、其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着水资源的日益匮乏及环境问题的不断加剧，人们对于高效的水处理技术的需求越来越强烈。基于多孔分离技术的水处理技术得到了广泛的应用，其已经通过纯化地表水、处理工业废水与海水脱盐等方式为我们日常生活及工农业生产提供了淡水。纳滤膜是分离性能处于超滤膜和反渗透膜之间的一类压力驱动的分离技术，其主要特点是可以在较低的操作压力下(0.1～0.6MPa)截留相对分子量大于300的有机分子或多价无机盐离子，而单价离子选择性通过，其主要的分离机理是孔径筛分和唐南效应；可以根据实际需要选择不同电荷和不同孔径的纳滤膜材料达到分离的目的。正是由于其灵活多变的可调变性，兼具节能环保的处理过程，使得其广泛地应用在废水处理、脱色、染料纯化及水的软化等领域。

[0003] 根据膜表面电荷性的不同，纳滤膜可分为荷正电纳滤膜和荷负电纳滤膜。用于制备纳滤膜的聚合物主要有醋酸纤维素(CA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、芳香族聚酰胺(PA)、聚哌嗪酰胺与聚乙烯醇(PVA)等。目前，纳滤膜的制备方法有很多种，主要包括：1)复合法；2)相转化法；3)共混法；4)本体或表面改性法等；其中，复合法是目前纳滤膜制备中使用最多和较为有效的方法，也是商业化纳滤膜的主要制备方法；其主要手段是采用界面聚合法在微孔支撑基膜上构筑具有纳米级孔径的超薄活性分离层，以达到分离、纯化的目的；复合膜的基膜可以是无机膜，也可以是微孔高分子膜，最常见是使用聚砜超滤膜作为复合膜的基膜。用于构筑表面活性分离层的聚合物材料主要有聚哌嗪酰胺、磺化聚(醚)砜类、芳香族聚酰胺等。相转化法是通过控制铸膜液的组成，并经溶剂间的交换，使聚合物溶液由液相转化成固相的过程；利用相转化法制备纳滤膜的操作简单，还可以根据需要调节铸膜液的组成，实现对纳滤膜形貌、孔径及其分布进行调控。共混法是使两种或多种聚合物在一定溶剂中形成多组分体系，并调控不同组分间的相容性，以克服单一原材料缺陷，实现纳滤膜综合性能的提高。膜材料本体或表面改性法，随着纳滤膜应用范围的不断扩大，膜材料的本体改性和膜的表面改性是近年来发展的新方法。主要包括化学改性法、低温等离子体技术以及光化学改性法等。由于方法的灵活多样和可调变性，目前已开发了适应不同需要和多种不同用处的纳滤膜材料。但是，针对一些含有高浓度的盐类、染料等工业废水体系或高温流体，仍然存在一些急需解决的问题，例如：a)膜的抗污染能力差；b)膜的耐温性能差。

[0004] 印染工业在染色、漂洗等环节能产生较多的含有芳香族偶氮染料的废水，其中的染料在自然条件下不易被降解，因此废水的脱色及回收处理难度较大。同时，为了染色、固色或者染料纯化，在染料溶液中会加入高浓度的无机盐。废水中所含有的高浓度盐分进一步增加了废水处理的难度。传统的印染废水处理方法包括化学沉淀法、生物降解法、电化学氧化法、臭氧氧化法、活性炭吸附以及膜分离法等。与其他处理方法相比，膜分离法具有不涉及化学反应，操作相对简单，成本较低，且可分级处理以及与其他处理方法结合使用以提高废水处理效果等优点。但是，目前可用于高温流体，如纺织和染料等工业废水处理膜材料及成品膜的种类和数量都非常有限。

[0005] 在文献《水处理技术》，19(1993)138中，描述了以带有酚酞基侧链的磺化聚醚砜(SPES-C)为膜材料，用相转化法制得了对相对分子质量大于360的负电性染料有良好截留率的纳滤膜。但制得的纳滤膜皮层厚度较大，膜的通量相对较低。在文献Journal of Membrane Science161(1999)185中描述了利用聚(2,3-二氮杂萘醚砜酮)(PPESK)制备了具有热、化学和机械稳定性的耐温型纳滤膜，该膜可进行染料(相对分子量600-900)的分离，并用于高温流体如纺织和染料工业废水的处理。但由于材料自身的疏水特性，其抗污染能力需要进一步提高。在文献Journal of Membrane Science,477(2015)183-193中，将聚酰胺复合膜用于印染废水处理，其最高使用温度为50℃，使用的pH范围为3～10，且聚酰胺膜的化学和物理稳定性也较差。考虑到实际印染废水的温度较高，酸碱范围变化较宽，需加入冷凝设备及酸碱检测等调节设备，这就增加了废水处理的成本，限制了聚酰胺复合纳滤膜用于实际的染料分离过程。因此开发能够用于印染废水处理，兼具有耐温和抗污染能力的新型纳滤膜材料具有重要意义。

发明内容

[0006] 本发明解决的技术问题在于提供一种纳滤膜的制备方法，本申请提供的纳滤膜兼具耐温与抗污染能力。

[0007] 有鉴于此，本申请提供了一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

[0008] A)，将聚合物、溶剂与共溶剂混合，得到聚合物溶液；

[0009] B)，将所述聚合物溶液倾倒于支撑体表面，再刮膜，将得到的初生膜在凝固浴水溶液中进行相转化，得到纳滤膜；

[0010] 所述聚合物由有机卤化物与酚酞啉反应得到；所述有机卤化物选自二氯二苯砜与二氟二苯酮一种或两种，或四氟二苯砜。

[0011] 优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述共溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种；所述溶剂与共溶剂的质量比为(2～5)：1。

[0012] 优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述共溶剂为1,4-二氧六环。

[0013] 优选的，所述聚合物溶液中聚合物的固含量为15～25wt％。

[0014] 优选的，步骤A)中，所述混合的温度为50～70℃；步骤B)中，所述聚合物溶液倾倒于支撑体表面的温度为20～30℃，相对湿度为30％～40％。

[0015] 优选的，所述有机卤化物与酚酞啉的摩尔比为1:1。

[0016] 优选的，所述反应在碱性化合物的催化条件与保护性气氛下进行，所述反应的温度为150～200℃，所述反应的时间为12～24h。

[0017] 本申请还提供了一种纳滤膜，包括支撑体与复合在支撑体表面的聚合物层；所述聚合物层由有机卤化物与酚酞啉反应得到；所述有机卤化物选自二氯二苯砜与二氟二苯酮一种或两种，或四氟二苯砜。

[0018] 本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的纳滤膜在分离与纯化印染废水流体上的应用。

[0019] 优选的，所述印染废水流体的温度为20～95℃，pH为1～10。

[0020] 本申请提供了一种纳滤膜的制备方法，在制备纳滤膜的过程中，将侧链含有羧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮作为制备纳滤膜的原料，通过非溶剂诱导的相转化法，得到了纳滤膜；上述聚芳醚砜或聚芳醚酮具+有耐温性能，同时其侧链上的羧基既能改善聚合物的溶解性能，还可改善纳滤膜的亲水性，因此，本申请制备的纳滤膜兼具耐温与抗污染性能；进一步的，本申请提供的纳滤膜是一种含羧基(带负电)的聚芳醚砜或聚芳醚酮，对荷负电染料具有较高的分离效率。

附图说明

[0021] 图1为本发明制备纳滤膜的流程示意图；

[0022] 图2为本发明合成的聚芳醚酮(PAEK-COOH)的核磁共振氢谱图；

[0023] 图3为本发明合成的含有聚芳醚酮(PAEK-COOH)的纳滤膜的断面结构扫描电镜照片；

[0024] 图4为本发明合成的纳滤膜的动态抗污染能力及膜的抗污染指数数据图。

具体实施方式

[0025] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0026] 本发明实施例公开了一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

[0027] A)，将聚合物与溶剂、共溶剂混合，得到聚合物溶液；

[0028] B)，将所述聚合物溶液倾倒于支撑体表面，再刮膜，将得到的初生膜在凝固浴水溶液中进行相转化，得到纳滤膜；

[0029] 所述聚合物由有机卤化物与酚酞啉反应得到；所述有机卤化物选自二氯二苯砜与二氟二苯酮一种或两种，或四氟二苯砜。

[0030] 本申请以侧链含有羧基的聚芳醚砜(PAES-COOH、FPAES-COOH)或聚芳醚酮(PAEK-COOH)作为原料，利用非溶剂诱导的相转化法制备了纳滤膜，该纳滤膜具有较好的亲水性与耐温性，使其可用于含染料废水的脱色，染料回收与纯化等水处理过程。

[0031] 按照本发明，对于纳滤膜的制备首先原料聚合物为侧链含有羧基的聚芳醚砜(PAES-COOH、FPAES-COOH)或聚芳醚酮(PAEK-COOH)；所述聚合物是由有机卤化物与酚酞啉反应得到；所述有机卤化物选自二氯二苯砜与二氟二苯酮一种或两种，或四氟二苯砜。具体的，所述侧链为羧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮是以有机卤化物与酚酞啉在碱催化条件下，经缩聚反应制备得到；更具体的：

[0032] 将有机卤化物、酚酞啉、K2CO3与二甲基亚砜(DMS O)加入到干燥的充满氮气气氛的2.0L三口瓶中反应，经分水和缩聚两个过程；然后将上述反应体系冷却至室温后，将混合体系倒入4.5L的10％HCl水溶液中，得到纤维状的聚合物；收集得到的聚合物，并用水和乙醚依次洗涤，然后真空干燥，得到目标的聚合物；所述有机卤化物选自二氯二苯砜与二氟二苯酮一种或两种，或四氟二苯砜。

[0033] 在上述制备聚合物的过程中，所述有机卤化物与酚酞啉的摩尔比为1:1；所述K2CO3作为催化剂，所述DMSO作为溶剂；所述反应的温度为150～200℃，在具体实施例中，所述反应的温度为180℃，所述反应的时间为12～24h；所述真空干燥的温度为100～150℃，时间为12～24h；在具体实施例中，所述真空干燥的温度为120℃，时间为12h。

[0034] 实验结果表明，本发明提供的上述聚合物具有良好的溶解性，可溶于常见的极性非质子溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜中；此外，该类聚合物还具有较好的机械性能和热稳定性，玻璃化温度＞200℃，热分解温度＞320℃。

[0035] 在纳滤膜的主要原料确定之后，本申请则进行了纳滤膜的制备，制备纳滤膜的温度优选为20～30℃，相对湿度为30％～40％。本申请利用非溶剂诱导的相转化法制备了纳滤膜，其中溶剂、共溶剂、共溶剂与聚合物的固含量对纳滤膜的孔径与表面形貌具有决定作用。本申请所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述共溶剂选自乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种。在实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述共溶剂为1,4-二氧六环。所述溶剂与共溶剂的质量比为(2～5)：1，在具体实施例中，所述溶剂与所述共溶剂的质量比为4:1。本申请首先将聚合物与溶剂、共溶剂混合，得到聚合物溶液，所述聚合物溶液中聚合物的固含量为15～25％，在实施例中，所述聚合物的固含量为18％。

[0036] 在得到聚合物溶液后，为了避免聚合物溶液中的气体对纳滤膜造成影响，本申请优选将所述聚合物溶液脱气后再将其倾倒于支撑体表面，并进行刮膜，以保证纳滤膜的均匀性。所述刮膜按照本领域技术人员熟知的技术手段进行即可，对此本申请没有特别的限制；示例的，本申请以刮刀进行刮膜，且刮刀的刀隙为150μm。本申请优选将刮膜后的膜放置5～10s，使溶剂挥发后再将得到的初生膜放入凝固浴水溶液中进行相转化，即得到纳滤膜。
上述凝固浴水溶液中的放置时间为20～30min。所述凝固浴水溶液优选为去离子水。为了去除凝固浴中相转化后得到的膜中的有机溶剂，本申请优选将膜从凝固浴中取出并放入50℃的热水中充分洗去残余的有机溶剂。本申请制备纳滤膜的流程图具体如图1所示，纳滤膜的制备过程具体包括：聚合物溶液(铸膜液的制备)-支撑体上刮膜-凝固浴中相转化-膜在水中浸泡-成品膜。本申请所述支撑体为本领域技术人员熟知的支撑体，但是对于纳滤膜而言，本申请实施例优选采用聚酯无纺布。

[0037] 本申请还提供了一种纳滤膜，其包括支撑体与复合在支撑体表面的聚合物层；所述聚合物层由有机卤化物与酚酞啉反应得到；所述有机卤化物选自二氯二苯砜与二氟二苯酮一种或两种，或四氟二苯砜。

[0038] 本申请还提供了上述纳滤膜在分离与纯化印染废水流体上的应用。本申请所述纳滤膜的使用的温度范围为20～95℃，pH范围为1～10。

[0039] 针对目前纳滤膜存在的耐温性能差、抗污染能力差的共性问题，在具有耐温性能的聚芳醚砜聚合物或聚芳醚酮聚合物的侧基引入羧基以形成亲水膜材料。这种纳滤膜在保持原有聚合物热稳定性的同时，也使得纳滤膜材料本身的亲水性得到了改善，抗污染性能得到提高。同时，采用酚酞啉作为共聚单体，利于对聚合物的羧基含量进行准确控制，避免后官能化方法引起的官能团含量不稳定和聚合物批次不稳定的问题。另外，由于羧基是以共价键的方式与聚合物主链相连，不会由于水体的溶解和冲刷作用而导致聚合物羧基含量降低，从而保证了纳滤膜的染料截留和通量等性能稳定、持久。

[0040] 实验结果显示，本申请提供的纳滤膜对荷负电染料溶液有较高的渗透通量和截留，通量能够稳定在94.8L m-2h-1～115.0L m-2h-1之间，截留达到99.2％以上。聚合物良好的热稳定性也赋予了该纳滤膜较好的耐高温性能，膜对温度范围在20℃～95℃之间变化的染料溶液的过滤性能稳定，具有较好的分离效果，可用于分离印染废水中的染料或者染料的浓缩回收。另外，该类纳滤膜材料显示了良好的抗染料污染能力，对所测试的四种荷负电染料的吸附量均小于5％。

[0041] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳滤膜的制备方法与应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

[0042] 实施例1

[0043] 将酚酞啉(0.50mol)，二氯二苯砜或四氟二苯砜或二氟二苯酮或二氯二苯砜+二氟二苯酮(0.50mol)，K2CO3(0.85mol)，DMSO(1.5L)加入到干燥的充满氮气气氛的2.0L三口瓶中；在氮气保护下，140℃条件下甲苯分水反应4～6h；蒸出甲苯升温至180℃，反应12～24h；反应体系冷却至室温后，将混合体系倒入4.5L的10％HCl水溶液中，得到纤维状的聚合物；
收集得到的聚合物，并用水和乙醚依次洗涤，然后120℃真空干燥24h，得到目标的聚合物，产率大于95.0％。以下为制备的聚合物的反应式：

[0044]

[0045] 根据上述反应式可知，反应原料为酚酞啉与二氯二苯砜时，得到聚芳醚砜(PAES-COOH)；

[0046] 反应原料为酚酞啉与二氟二苯酮时，得到聚芳醚酮(PAEK-COOH)；

[0047] 反应原料为酚酞啉、二氯二苯砜与二氟二苯酮时，得到mPAEK-co-nPAES-COOH；当m＝n＝0.5时，得到0.5PAEK-co-0.5PAES-COOH；

[0048] 反应原料为酚酞啉与四氟二苯砜时，得到聚芳醚砜(FPAES-COOH)。

[0049] PAEK-COOH的核磁共振氢谱图如图2所示。

[0050] 在60℃加热条件下，将聚合物PAEK-COOH溶于NMP和DO的混合溶剂形成均一透明的聚合物溶液，聚合物的固含量控制在18wt％，NMP与DO的质量比是4：1；将上述聚合物溶液脱气、熟化处理后，于环境温度25℃、相对湿度30～40％的条件下，倾倒在无纺布上，并以150μm刀隙的刮刀刮膜；待溶剂挥发5s后，初生膜立刻放入凝固浴水溶液中保持20min；将膜从凝固浴中取出并放入50℃的热水中充分洗去残余的有机溶剂。图3为本实施例制备的纳滤膜的断面结构照片。

[0051] 纳滤膜性能的检测：将膜剪成圆形安装在有效测试面积为23.75cm2的错流测试池上，测试温度为25℃以及运行测试压力为4bar。膜在进行正式测试前需要在上述压力下预压2h。主要是考察如下两方面的性能：纯水(染料溶液)通量、染料截留率。

[0052] 染料溶液通量：通过计算单位时间内透过纳滤膜有效面积的水体积可以测得膜的-2 -1染料溶液渗透通量(Flux，F)，其单位为L·m ·h ，公式如下：

[0053]

[0054] 其中V为单位时间内透过膜有效面积的水体积，A为膜的有效面积，t为时间。

[0055] 染料截留率：在运行压力为0.4MPa条件下，浓度为100mg·L-1的染料用于测试纳滤膜染料截留，截留率(Rejection，R)通过下列公式计算：

[0056]

[0057] 其中Cf以及Cp分别为母液以及透过液中染料的浓度，每组分离性能数据基于三个同时测试膜样品的平均数据。染料的浓度用紫外分光光度计-1800(SHIMADZU)测定。考察的染料主要是刚果红(CR)、考马斯亮蓝(BBR)、伊文思蓝(EB)和直接红23(DR23)。

[0058] 使用1M HCl调节染料溶液的pH范围是2.0～4.0；如没有特殊强调，本专利采用的染料种类为刚果红(CR)。然后，通过收集渗透过膜的染料溶液，并按照公式分别计算膜的染料通量、截留率，测试数据结果见表1。

[0059] 实施例2

[0060] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是进行相应的通量、截留测试的染料溶液，其pH范围是5.0～7.0，测试数据结果见表1。

[0061] 实施例3

[0062] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是进行相应的通量、截留测试的染料溶液，其pH范围是8.0～10.0(使用1M NaOH调节)，测试数据结果见表1。

[0063] 实施例4

[0064] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是进行相应的通量、截留测试的染料溶液，其pH范围是>11.0(使用1M NaOH调节)，测试数据结果见表1。

[0065] 实施例5

[0066] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是进行相应的通量、截留测试的染料种类改变为直接红23(DR23)，测试数据结果见表1。

[0067] 实施例6

[0068] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是进行相应的通量、截留测试的染料种类改变为考马斯亮蓝(BBR)，测试数据结果见表1。

[0069] 实施例7

[0070] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是进行相应的通量、截留测试的染料种类改变为伊文思蓝(EB)，测试数据结果见表1。

[0071] 实施例8

[0072] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是进行相应的通量、截留测试的温度为40℃，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0，测试数据结果见表1。

[0073] 实施例9

[0074] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是进行相应的通量、截留测试的温度为60℃，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0，测试数据结果见表1。

[0075] 实施例10

[0076] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是进行相应的通量、截留测试的温度为80℃，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0，测试数据结果见表1。

[0077] 实施例11

[0078] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，不同的是进行相应的通量、截留测试的温度为95℃，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0，测试数据结果见表1。

[0079] 实施例12

[0080] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，并进行相应的通量、截留测试，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0。不同的是聚合物更换为PAES-COOH，测试数据结果见表1。

[0081] 实施例13

[0082] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，并进行相应的通量、截留测试，截留测试的温度为60℃，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0。不同的是聚合物更换为PAES-COOH，测试数据结果见表1。

[0083] 实施例14

[0084] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，并进行相应的通量、截留测试，截留测试的温度为95℃，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0。不同的是聚合物更换为PAES-COOH，测试数据结果见表1。

[0085] 实施例15

[0086] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，并进行相应的通量、截留测试，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0。不同的是聚合物更换为PAEK0.5-co-PAES0.5-COOH，测试数据结果见表1。

[0087] 实施例16

[0088] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，并进行相应的通量、截留测试，截留测试的温度为60℃，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0。不同的是聚合物更换为PAEK0.5-co-PAES0.5-COOH，测试数据结果见表1。

[0089] 实施例17

[0090] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，并进行相应的通量、截留测试，截留测试的温度为95℃，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0。不同的是聚合物更换为PAEK0.5-co-PAES0.5-COOH，测试数据结果见表1。

[0091] 实施例18

[0092] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，并进行相应的通量、截留测试，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0。不同的是聚合物更换为FPAES-COOH，测试数据结果见表1。

[0093] 实施例19

[0094] 按照实施例1的方法制备纳滤膜，并进行相应的通量、截留测试，截留测试的温度为60℃，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0。不同的是聚合物更换为FPAES-COOH，测试数据结果见表1。

[0095] 实施例20

[0096] 按照实施例1的方法制备纳滤膜并进行相应的通量、截留测试，截留测试的温度为95℃，截留测试的染料溶液pH范围是5.0～7.0。不同的是聚合物更换为FPAES-COOH，测试数据结果见表1。

[0097] 表1本申请纳滤膜性能比较数据表

[0098]

[0099]

[0100] 纳滤膜的抗污染能力主要是通过测试膜的抗染料污染能力和抗蛋白质污染能力两个方面来评价的，以PAEK-COOH膜为例进行说明，结果如表2与图4所示：

[0101] 表2PAEK-COOH膜表面染料吸附率数据表

[0102]

[0103] 表2为所测试染料在膜表面的吸附结果，膜的抗染料吸附性能通过将膜浸泡于100ppm的染料溶液中5h，取出后用水超声清洗除去沉积而非吸附在膜表面的染料，再测试吸附过染料的膜和染料溶液的吸光度，通过两者相比得到。从表2的吸附结果可看出，染料在膜表面的吸附量均小于5％，可见膜对染料有较好的抗污染能力。

[0104] 如图4(a)所示，膜的抗蛋白质污染实验通过动态过滤1000ppm的蛋白质溶液(牛血清蛋白，BSA)测定；测试两个循环周期，可计算得到膜的抗污染指数。膜的水通量回复率FRR，总污染指数Rt，可逆污染指数Rr和不可逆污染指数Rir如图4(b)所示，膜的水通量回复率为91.5％(FRR＝91.5％)，总污染率为28.5％，其中可逆污染和不可逆污染分别为20.0％和8.5％。在膜的抗污染实验中，膜的污染主要表现为由浓差极化引起的可逆污染，而由膜吸附蛋白质引起的不可逆污染相对较小，因此所得纳滤膜也表现出良好的抗蛋白质污染性能。

[0105] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0106] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。