27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料及其制备方法

摘要

本发明属于无机微孔材料有机模板合成技术领域，涉及一种27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料及其制备方法，先通过对2,4,6‑三吡啶基‑1,3,5三嗪的原位烷基化修饰，生成N,N,N‑三甲基‑2,4,6‑三吡啶基‑1,3,5三嗪阳离子，再在该模板的结构导向作用下，实现首例具有27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的制备；其制备工艺简单，易于操作，在大分子分离、吸附于离子交换、工业催化领域具有重要的应用前景。

权利要求

1.一种27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料，其特征在于其分子式为[(Me)

3TPT]2[Cu12I18]，分子量为3761 .56，晶体学数据为

Z＝3；该材料具有一维不规则的“Z”型

孔道，其不对称单元中包含12个Cu(I)离子、18个I-离子及2个游离的[Me3TPT]3+阳离子，其中，Cu(1)～Cu(10)原子通过多种配位模式的I-连接形成[Cu10I18]簇作为次级构筑单元，并通过Cu(11)、Cu(12)进一步桥连形成具有27元超大孔道的三维开放骨架材料；27元环超大孔道窗口由Cu、I离子组成，孔径尺寸为 在a轴与c轴方向分别存在单一右手螺旋和单一左手螺旋链结构。

2.一种如权利要求1所述27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的制备方法，其特征在于具体过程为：(1)、将CuI、有机胺和甲醇混合均匀后滴加HI，室温下充分搅拌得到pH为2～3的混合液，其中CuI与有机胺的摩尔比为6.50：1，有机胺与HI的摩尔比为1：44.5，CuI与甲醇的摩尔比为1：6.80，HI与甲醇的摩尔比为1：44.5，其中有机胺为2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪；

(2)、将步骤(1)中的混合液转移到带聚四氟乙烯内杯的不锈钢高压反应容器中，在

120-160℃晶化3～8天，获得具有良好结晶性的黑色块状晶体；

(3)、将步骤(2)所得黑色块状晶体用去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到具有27元环超大孔道的碘化亚铜晶体。

3.根据权利要求2所述27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的制备方法，其特征在于所述HI为质量百分比浓度为45％的溶液，不锈钢反应釜的容积为25mL或30mL。

说明书

27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于无机微孔材料有机模板合成技术领域，涉及一种27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料及其制备方法。背景技术：

[0002] 无机多孔材料的制备是当代化学的重要研究领域之一，这类材料具有规则的孔道或笼腔结构，被广泛应用于多相催化、离子交换、吸附与分离等领域。近年来，人们对非硅铝酸盐分子筛材料的探索取得了巨大的成功。碘化亚铜晶态材料作为金属卤化物的一个重要分支，以其框架结构调控灵活多变，兼具丰富的光学、半导体及相变等性能，日益成为无机多孔材中的活跃领域。然而，目前制备的碘化亚铜框架材料多是通过含N原子直接参与配位，形成低维度结构框架材料或孤立簇笼结构。迄今为止，设计与合成具有三维拓展结构尤其是具有超大空旷骨架的碘化亚铜材料依然是金属卤化物多孔材料的难点，具有极高的挑战性。

[0003] 在金属磷酸盐、亚磷酸盐微孔材料领域，数目众多的大孔分子筛材料被陆续合成出来，例如，具有18元环(18MR)孔道的磷酸铝分子筛VPI-5、硼酸铝PKU-1、亚磷酸钴CoHPO-CJ2；具有20元环孔道的磷酸铝JDF-20；具有24元环孔道的磷酸锌ND-1、磷酸镓NTHU-1、亚磷酸锌ZnHPO-CJ1、亚磷酸铍SCU-24、锗酸盐ASU-16与FJ-1等。在上述超大孔道结构分子筛材料合成中，往往直接引入不同形状、尺寸、几何构型等特点的有机分子作为主体骨架形成的结构导向或剂模板剂。本发明中选取2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪(TPT)这一刚性多吡啶基有机胺，通过原位甲基化反应生成“三甲基-2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪阳离子(Me3TPT)”模板，制备具有超大孔道结构的三维拓展结构碘化亚铜材料，这在高维结构金属卤化物微孔材料合成中尚属首次，具有重要的基础理论意义与潜在的工业应用实践价值。发明内容：

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，通过对复杂刚性有机分子的设计与原位修饰，实现有机模板导向的超大孔道拓展结构碘化亚铜材料的制备，先通过对2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪(TPT)这一刚性多吡啶基有机胺的原位烷基化修饰，生成N,N,N-三甲基-2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪阳离子(Me3TPT)新型模板，再在该模板的结构导向作用下，实现首例具有27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的制备。

[0005] 本发明所述27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的分子式为[(Me)3TPT]2[Cu12I18]，分子量为3761.56，晶体学数据为 c＝20.975( α＝β＝90°，γ＝120°， )，Z＝3；该材料具有一维不规则的“Z”型孔道，其不对称单元中包含12个Cu(I)离子、18个I-离子及2个游离的[Me3TPT]3+阳离子，其中，Cu(1)～Cu(10)原子通过多种配位模式的I-连接形成[Cu10I18]簇作为次级构筑单元，并通过Cu(11)、Cu(12)进一步桥连形成具有27元超大孔道的三维开放骨架材料；27元环超大孔道窗口由Cu、I离子组成，孔径尺寸为 在a轴与c轴方向分别发现存在单一右手螺旋及单一左手螺旋链结构。

[0006] 本发明制备27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的具体过程为：

[0007] (1)、将CuI、有机胺和甲醇混合均匀后滴加HI，室温下充分搅拌得到pH为2～3的混合液，其中CuI与有机胺的摩尔比为6.50：1，有机胺与HI的摩尔比为1：44.5，CuI与甲醇的摩尔比为1：6.80，HI与甲醇的摩尔比为1：44.5。

[0008] (2)、将步骤(1)中的混合液转移到带聚四氟乙烯内杯的不锈钢高压反应容器中，在120-160℃晶化3～8天，获得具有良好结晶性的黑色块状晶体；

[0009] (3)、将步骤(2)所得黑色块状晶体用去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到具有27元环超大孔道的碘化亚铜晶体。

[0010] 本发明所述的有机胺为2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪，HI为质量百分比浓度为45％的溶液，不锈钢反应釜的容积为25mL或30mL。

[0011] 本发明与现有技术相比，首次合成具有27元环超大孔道结构的三维拓展骨架碘化亚铜材料，其中，2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪(TPT)分子与甲醇试剂原位甲基化生成[Me3TPT]3+阳离子模板，紫外-可见漫反射光谱测试表明，该材料的带隙近1.32eV，可作为潜在的半导体材料；对合成材料的固态荧光测试实验发现，用380nm的波长激发时，在520nm处呈现出较强的发射峰，这是由配体中心的n→π*或π→π*的电子跃迁引起的；其制备工艺简单，易于操作，在大分子分离、吸附于离子交换、工业催化等领域具有重要的应用前景。附图说明：

[0012] 图1为本发明所述27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的晶体结构示意图，其中(a)为[Cu10I18]簇模块单元，(b)为沿a轴方向的27元环“Z”型超大孔道与右手螺旋孔道，(c)为27元环窗口孔径窗口，孔径约为 (d)为右手螺旋孔道与左手螺旋孔道结构示意图。

[0013] 图2为本发明所述2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪(TPT)与甲醇试剂原位甲基化生成[Me3TPT]3+阳离子模板示意图。

[0014] 图3为本发明所述27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的紫外-可见漫反射光谱(a)和固体荧光谱图(b)。

[0015] 图4为本发明所述27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜粉末的XRD谱图。

[0016] 图5为本发明所述27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的红外光谱图。

[0017] 图6为本发明所述27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料的热失重分析图。具体实施方式：

[0018] 下面通过实施例并结合附图对对本发明作进一步说明。

[0019] 实施例1：

[0020] 本实施例将0.076g CuI粉末加入到25mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，相继向不锈钢反应釜内加入0.021g TPT和5.00mL甲醇，然后滴加约0.15mL HI调节溶液的pH为2～3，在室温下充分搅拌后将不锈钢反应釜密后放进120℃的烘箱中反应4天，反应完全后取出不锈钢反应釜并在室温下自然冷却，将反应生成的晶体移出并用去离子水反复清洗3次，室温下烘干得到黑色块状晶体，即为27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料。

[0021] 本实施例制备的黑色块状晶体具有27元环超大孔道(如图1所示)，其三维结构可看做由[Cu10I18]簇次级构筑单元通过Cu(11)、Cu(12)的链接构成，沿着a轴方向具有27元环超大孔道与右手螺旋孔道，其中27元环窗口孔径大小为 甲基化阳离子[Me3TPT]3+模板作为抗衡离子填充在孔道中；。利用拓扑方法简化该三维结构，分别将[Cu10I18]簇单元和Cu(11)及Cu(12)离子看做4-连接和2-连接节点，三维结构可以简化为qzd拓扑网络，其 符号为{75.9}。

[0022] 本实施例制备的27元环超大孔道的三维拓展骨架碘化亚铜材料分子式为[(Me)3TPT]2[Cu12I18]，分子量为3761.56，晶体学数据为 c＝20.975( α＝β＝90°，γ＝120°， )，Z＝3，对该材料进行性能测试表明，材料的带隙近1.32eV，可作为潜在的半导体材料；用380nm的波长激发时，材料在520nm处呈现出较强的荧光发射峰。

[0023] 实施例2：

[0024] 本实施例将0.082g CuI粉末加入到30mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，相继向不锈钢反应釜内加入0.028g TPT和4.00mL甲醇，再滴加约0.21mL HI调节溶液的pH为2～3将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在130℃的烘箱中晶化5天后得到黑色块状晶体，经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。

[0025] 实施例3：

[0026] 本实施例将0.086g CuI粉末加入到25mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，相继向不锈钢反应釜内加入0.022g TPT、0.020g烟酸和5.00mL甲醇，再滴加约0.20mL HI调节溶液的pH为2～3后将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在160℃的烘箱中晶化3天后得到黑色块状晶体，经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。

[0027] 实施例4：

[0028] 本实施例将0.078g CuI粉末加入到30mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，相继向不锈钢反应釜内加入0.025g TPT和4.50mL甲醇，再滴加约0.18mL HI调节溶液的pH为2～3后将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在145℃的烘箱中晶化8天后得到黑色块状晶体，经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。

[0029] 实施例5：

[0030] 本实施例将0.092g CuI粉末加入到30mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，相继向不锈钢反应釜内加入0.030g TPT、0.026g烟酸和5.00mL甲醇，再滴加约0.24mL HI调节溶液的pH为2～3后将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在160℃的烘箱中晶化5天后得到黑色块状晶体，经过如实施例1中冷却、过滤、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。