一种高温陶瓷化树脂基复合材料

摘要

本发明属于复合材料技术领域。利用酚醛树脂高温成炭反应、聚碳硅烷高温下与炭、硅发生的可瓷化反应，以及蒙脱土、玻璃纤维高温熔融交联作用，在抑制材料内部热分解的同时，有效地阻隔外界热量向内部扩散，从而获得良好的烧蚀性能。本发明涉及的高温陶瓷化树脂基复合材料，预浸料重量组成至少包括：酚醛树脂100固体份、玻璃纤维90～120份、POSS 5～10份、超支化聚碳硅烷10～15份、蒙脱土2～3份。该复合材料具有质轻、耐热等功能特性，制备工艺简单，形成致密的陶瓷层，在保持适宜的力学性能和较低密度的同时，实现抗高温氧化和高温粒子流冲刷烧蚀的目的。适用于在2000℃～3000℃烧蚀环境的高温、高速粒子流冲刷和氧化破坏的工况。

权利要求

1.一种高温陶瓷化树脂基复合材料，预浸料重量组成至少包括：酚醛树脂                   100固体份玻璃纤维                   90～120份POSS                       5～10份超支化聚碳硅烷        10～15份蒙脱土                     2～3份其中：酚醛树脂为苯酚-甲醛、甲酚-甲醛；POSS为三硅醇苯基POSS或七苯基三硅醇苯基POSS中的一种；蒙脱土为纳米有机改性蒙脱土。

2.根据权利要求1所述的一种高温陶瓷化树脂基复合材料，预浸料重量组成至少包括：酚醛树脂                   100固体份玻璃纤维                   100～120份POSS                       8～10份超支化聚碳硅烷         12-15份蒙脱土                     2.5-3份。

3.根据权利要求1所述的高温陶瓷化树脂基复合材料，预浸料重量组成至少包括：酚醛树脂                   100固体份玻璃纤维                   100～115份POSS                       6～9份超支化聚碳硅烷         10-13份蒙脱土                     2.4-3份。

4.根据权利要求1所述的高温陶瓷化树脂基复合材料，预浸料重量组成至少包括：酚醛树脂                   100固体份玻璃纤维                   90～110份POSS                       5～8份超支化聚碳硅烷         11-14份蒙脱土                     2.3-2.6份。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的高温陶瓷化树脂基复合材料，所述玻璃纤维选自高硅氧玻璃纤维、高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维中的一种或其中几种的混合体系。

说明书

一种高温陶瓷化树脂基复合材料

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料技术领域，涉及耐热复合材料技术，特别涉及高温陶瓷化树脂基复合材料技术。

背景技术

[0002] 树脂基复合材料以高比刚度、高比强度得到广泛应用，具有耐烧蚀功能的树脂基复合材料近年也有了广泛的应用。一般情况下，抗氧化和耐烧蚀具有相辅相成的作用，通过在复合材料的树脂基体中添加抗氧化添加剂，使得复合材料在具有良好抗氧化性能的同时还具有良好的耐烧蚀性能。但在2000℃～3000℃下，一般的抗氧化添加剂失效，树脂基复合材料抗氧化性能急剧下降，树脂基体在高温环境下形成的碳层发生氧化破坏，导致复合材料的耐烧蚀性能和抗高速粒子流冲刷的性能急剧下降。

[0003] 目前文献已有报道在EPDM橡胶中添加熔点较低的有机改性纳米蒙脱土后，蒙脱土在燃气流的烧蚀与冲刷作用下发生熔融，形成的粘性液体可以与裂解碳层发生物理交联，阻挡裂解气体的挥发和碳化层的脱落，达到提高绝热材料抗烧蚀、抗冲刷性能和降低烟雾信号的目的。有机硅类聚合物，若加入粘土类矿物(如云母、玻璃粉、滑石粉等)，在高温有氧环境烧蚀过程中基体分解产生的SiO2，与无机填料可以发生共晶反应，在填料边缘处形成一种熔融态液相，随着烧蚀时温度的升高和反应时间的延长，这种液相不断地进行扩散，降低了烧结能，在基体表面形成致密的陶瓷保护层。但是可陶瓷化酚醛树脂复合材料报道甚少。

[0004] CN 1028158958 A公开了一种隔热一体化可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，该材料由可瓷化助剂、空心SiO2微球、纤维定长纱、酚醛树脂制备而成，该复合材料内部的可陶瓷化添加剂在＞600℃发生化学变化形成陶瓷，以增加材料的烧蚀性能，适用于600℃～1200℃的中低温环境。

发明内容

[0005] 本发明旨在提供一种具有良好抗高温氧化性能和高速粒子流冲刷烧蚀性能高温陶瓷化的纤维增强树脂基复合材料。

[0006] 本发明的目的是这样实现的，利用酚醛树脂高温成炭反应、聚碳硅烷高温下与炭、硅发生的可瓷化反应，以及蒙脱土、玻璃纤维高温熔融交联作用，在抑制材料内部热分解的同时，有效地阻隔外界热量向材料内部扩散，从而使酚醛复合材料获得更好的烧蚀性能。

[0007] 本发明涉及的高温陶瓷化树脂基复合材料，预浸料重量组成至少包括：

[0008] 酚醛树脂                   100固体份

[0009] 玻璃纤维                   90～120份

[0010] POSS                       5～10份

[0011] 超支化聚碳硅烷        10～15份

[0012] 蒙脱土                     2～3份

[0013] 其中：酚醛树脂为苯酚-甲醛、甲酚-甲醛；POSS为三硅醇苯基POSS或七苯基三硅醇苯基POSS中的一种；蒙脱土为纳米有机改性蒙脱土。

[0014] 本发明涉及的一种高温陶瓷化树脂基复合材料，预浸料重量组成至少包括：

[0015] 酚醛树脂                   100固体份

[0016] 玻璃纤维                   100～120份

[0017] POSS                       8～10份

[0018] 超支化聚碳硅烷         12-15份

[0019] 蒙脱土                     2.5-3份。

[0020] 本发明涉及的高温陶瓷化树脂基复合材料，预浸料重量组成至少包括：

[0021] 酚醛树脂                   100固体份

[0022] 玻璃纤维                   100～115份

[0023] POSS                       6～9份

[0024] 超支化聚碳硅烷         10-13份

[0025] 蒙脱土                     2.4-3份。

[0026] 本发明涉及的高温陶瓷化树脂基复合材料，预浸料重量组成至少包括：

[0027] 酚醛树脂                   100固体份

[0028] 玻璃纤维                   90～110份

[0029] POSS                       5～8份

[0030] 超支化聚碳硅烷        11-14份

[0031] 蒙脱土                     2.3-2.6份。

[0032] 本发明涉及的高温陶瓷化树脂基复合材料，所述玻璃纤维选自高硅氧玻璃纤维、高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维中的一种或其中几种的混合体系。

[0033] 本发明涉及的高温陶瓷化树脂基复合材料，所述蒙脱土粒径不大于100nm。

[0034] 本发明涉及的高温陶瓷化树脂基复合材料，所述蒙脱土密度不大于2.0g/cm3。

[0035] 本发明涉及的一种高温陶瓷化树脂基复合材料具有质轻、耐热等功能特性，制备工艺简单，形成致密的陶瓷层有效的阻止氧化气氛对碳层及玻璃纤维的氧化破坏，在保持适宜的力学性能和较低密度的同时，实现抗高温氧化和高温粒子流冲刷烧蚀的目的。适用于在2000℃～3000℃烧蚀环境的高温、高速粒子流冲刷和氧化破坏的工况。

具体实施方式

[0036] 下面结合实施例对本发明提出的方案进行进一步说明，但不作为对技术方案的限制。任何一种可以实现本发明的技术方法均构成本发明涉及的技术方案的一部分。

[0037] 实施例一

[0038] 将10份的液态超支化聚碳硅烷(中科院化学所)充分浸渍90份的BCT高硅氧玻璃纤维短切纱，放入200℃烘箱中处理19min,取出冷却至室温，备用。

[0039] 将净含量为100份（按固体分计）的S-157苯酚-甲醛树脂、5份三硅醇苯基POSS(美国Hybrid Plastics公司)与2份TJ-2型纳米有机改性蒙脱土混合，超声波分散30min，用分散后的胶液浸润聚碳硅烷处理后的玻璃纤维，制成预浸料。在12MPa下、160℃下固化30分钟，冷却至室温出模，制备成复合材料，氧-乙炔焰质量烧蚀率为0.023g/s，线烧蚀率为0.09mm/s，密度为1.63g/cm3。

[0040] 实施例二

[0041] 将12质量份的液态超支化聚碳硅烷(国防科技大学)充分浸渍50质量份的HMSTM玻璃纤维及50质量份HS4高强玻璃纤维，放入200℃烘箱中放置18min,取出冷却至室温，备用。

[0042] 将净含量为100质量份的2126苯酚甲酚甲醛树脂、8质量份七苯基三硅醇POSS(浙江大学)与3质量份KH-V6型纳米有机改性蒙脱土混合，高速搅拌分散40min，用分散后的胶液浸润聚碳硅烷处理后的玻璃玻璃纤维，制成预浸料。在10MPa下、158℃下固化25分钟，冷却至室温出模，制备成复合材料，氧-乙炔焰质量烧蚀率为0.032g/s，线烧蚀率为0.08mm/s，密度为1.66g/cm3。

[0043] 实施例三

[0044] 将15质量份的液态超支化聚碳硅烷(中科院化学所)充分浸渍110质量份的HS4高强玻璃纤维，放入200℃烘箱中放置16min,取出冷却至室温，备用。

[0045] 将净含量为100质量份的SL-1068酚醛树脂、10质量份七苯基三硅醇POSS(浙江大学)与2.5质量份DK2纳米有机改性蒙脱土混合，超声波分散30min，用分散后的胶液浸润聚碳硅烷处理后的玻璃玻璃纤维，制成预浸料。在14MPa下、162℃下固化28分钟，冷却至室温出模，制备成复合材料，氧-乙炔焰质量烧蚀率为0.041g/s，线烧蚀率为0.07mm/s，密度为1.67g/cm3。

[0046] 实施例四

[0047] 将14质量份的液态超支化聚碳硅烷(国防科技大学)充分浸渍120质量份的GF-8高模玻璃纤维，放入200℃烘箱中放置15min,取出冷却至室温，备用。

[0048] 将净含量为100质量份的SL-1069酚醛树脂、9质量份七苯基三硅醇POSS(浙江大学)与2.8质量份DK5纳米有机改性蒙脱土混合，搅拌分散40min，用分散后的胶液浸润聚碳硅烷处理后的玻璃玻璃纤维，制成预浸料。在15MPa下、162℃下固化30分钟，冷却至室温出模，制备成复合材料，氧-乙炔焰质量烧蚀率为0.038g/s，线烧蚀率为0.076mm/s，密度为1.64g/cm3。

[0049] 实施例五

[0050] 将11质量份的超支化聚碳硅烷(国防科技大学)充分浸渍95质量份的HT高强高模玻璃纤维，放入250℃烘箱中放置10min,取出冷却至室温，备用。

[0051] 将净含量为100质量份的SL-1069酚醛树脂、6质量份三硅醇苯基POSS(美国Hybrid Plastics公司)与2.3质量份KH-V6型纳米有机改性蒙脱土混合，搅拌分散40min，用分散后的胶液浸润聚碳硅烷处理后的玻璃玻璃纤维，制成预浸料。在12MPa下、159℃下固化29分钟，冷却至室温出模，制备成复合材料，氧-乙炔焰质量烧蚀率为0.043g/s，线烧蚀率为3
0.071mm/s，密度为1.62g/cm

[0052] 实施例六

[0053] 将13质量份的液态超支化聚碳硅烷(中科院化学所)充分浸渍115质量份的ARC15-2400W高强玻璃纤维，放入210℃烘箱中放置20min,取出冷却至室温，备用。

[0054] 将净含量为100质量份的S-157苯酚-甲醛树脂、7质量份三硅醇苯基POSS(美国Hybrid Plastics公司)、4质量份的聚乙烯醇缩丁醛 与2.4质量份TJ-2型纳米有机改性蒙脱土混合，超声分散40min，用分散后的胶液浸润聚碳硅烷处理后的玻璃玻璃纤维，制成预浸料。在15MPa下、160℃下固化30分钟，冷却至室温出模，制备成复合材料，氧-乙炔焰质量烧蚀率为0.042g/s，线烧蚀率为0.071mm/s，密度为1.64g/cm3

[0055] 实施例七

[0056] 将11.5质量份的液态超支化聚碳硅烷(国防科技大学)充分浸渍105质量份的SW210A-92a玻璃纤维平纹布，放入220℃烘箱中放置20min,取出冷却至室温，备用。

[0057] 将净含量为100质量份的251苯酚-甲醛 酚醛树脂、8.5质量份三硅醇苯基POSS(美国Hybrid Plastics公司)与2.6质量份KH-V6型纳米有机改性蒙脱土混合，搅拌分散35min，用分散后的胶液浸润聚碳硅烷处理后的玻璃玻璃纤维，制成预浸料。在11MPa下、157℃下固化32分钟，冷却至室温出模，制备成复合材料，氧-乙炔焰质量烧蚀率为0.039g/s，线烧蚀率为0.074mm/s，密度为1.62g/cm3

[0058] 实施例八

[0059] 将13.5质量份的液态超支化聚碳硅烷(中科院化学所)充分浸渍98质量份的HS6高强玻璃纤维，放入240℃烘箱中放置20min,取出冷却至室温，备用。

[0060] 将净含量为100质量份的2126苯酚甲酚甲醛树脂、9.5质量份七苯基三硅醇POSS(浙江大学)与2.5质量份TJ-2型纳米有机改性蒙脱土混合，高速搅拌分散30min，用分散后的胶液浸润聚碳硅烷处理后的玻璃玻璃纤维，制成预浸料。在10下、161℃下固化32分钟，冷却至室温出模，制备成复合材料，氧-乙炔焰质量烧蚀率为0.040g/s，线烧蚀率为0.073mm/s，密度为1.65g/cm3。