一种波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法

摘要

本发明公开了一种波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，其是以柠檬酸为碳源，罗丹明为修饰官能团，以水热反应釜为反应平台，通过高温高压水热反应，再经过中和、透析去除残余小分子，荧光碳基纳米点。实验过程中通过调控水热反应的温度，可以得到一系列波长不同、长波发射的荧光碳基纳米点。所获得的一系列荧光碳基纳米点平面尺寸主要分布于15到50纳米，厚度主要分布于0.3到1.0纳米。该材料表现出良好的荧光性质，荧光发射位于长波区域。该制备方法具有高效、快速、简单、廉价、可操作性强等优点。

权利要求

1.一种波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：

1）将罗丹明、柠檬酸溶解于二次水中，超声混匀；

2）将步骤1）所得溶液在静置条件下干燥，除去水分，得紫红色粘稠物；

3）将步骤2）所得紫红色粘稠物置于水热反应釜中加热反应，得深色粘稠物；

4）反应结束后用稀氨水溶液调节步骤3）所得深色粘稠物pH至中性；

5）步骤4）所得的溶液经过透析和抽滤，收集滤液，制得波长不同、长波发射的荧光碳基纳米点。

2.根据权利要求1所述波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用罗丹明为罗丹明B、罗丹明123、罗丹明6G中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用罗丹明和柠檬酸的质量比为1:0.001 1000。

~

4. 根据权利要求1所述波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，其特征在于：步骤2）所述干燥温度为50 150 ℃。

~

5. 根据权利要求1所述波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，其特征在于：步骤3）中的加热方法为水热反应釜加热，加热温度为100 400 ℃，加热时间为2 48 h。

~ ~

6.根据权利要求1所述波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，其特征在于：步骤4）所得中性溶液的pH值为7。

7.根据权利要求1所述波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，其特征在于：步骤5）中的透析是用截留分子量为500 10000Da的透析袋透析1 10天。

~ ~

8.根据权利要求1所述波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，其特征在于：步骤5）中的抽滤是用0.22微米的滤膜。

9.根据权利要求1所述的波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，其特征在于：所述的纳米点平面尺寸分布于15 50纳米，厚度分布于0.3 1.0纳米。

~ ~

说明书

一种波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备领域，具体涉及一种波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法。

背景技术

[0002] 碳基纳米点是指由碳纳米材料组成的，具有一定的发光活性的纳米材料。它是继碳纳米管、石墨烯和富勒烯之后出现的一种新型碳纳米材料。与传统的半导体量子点及有机染料相比，碳基纳米点具有光学性能稳定、表面易修饰、水溶性好、毒性小及生物相容性好等优点。这些特点使其在分析检测和生物成像等方面有广阔的应用前景，逐渐成为了人们关注的热点。

[0003] 目前已经建立起多种合成碳基纳米点的方法，总体上分为自上而下和自下而上两大类。自上而下法是指通过电弧放电、激光、化学氧化、电化学氧化等手段把大尺寸的碳材料（如石墨、碳黑、氧化石墨烯、碳纳米管等）切割成小尺寸的碳基纳米点，该类方法设备昂贵、实验条件严苛、成本高、产率低。自下而上法是指通过热处理（包括水热、溶剂热、直接加热、模板制备、微波处理等）把某些特殊的有机物（如柠檬酸、葡萄糖、淀粉或某些较大分子量的芳香族化合物等）转化为水溶性的碳基纳米点，并进行修饰钝化，改法所得的碳基纳米点的荧光强度一般较高。虽然采用不同方法合成的碳基纳米点的形貌有所区别，但其结构基本相似，都是由碳核及其表面的官能团所组成的。目前，已报道了多种合成不同荧光性质和功能的碳纳米点的方法，然而这些方法所得的碳基纳米点在紫外灯照射下多数显蓝色或绿色荧光。由于蓝色荧光信号可能会受细胞内在荧光的干扰，而且紫外辐射会对细胞造成一定程度的伤害，因此合成长波发射的荧光碳基纳米点对改善碳基纳米点在细胞成像中的应用和扩大碳基纳米点的应用领域具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于针对现有碳基纳米点种类的不足，提供一种波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，该方法操作简单、成本低廉，产率高。所获得的荧光碳基纳米点平面尺寸主要分布于15到50纳米，厚度主要分布于0.3到1.0纳米；表现出良好的荧光性质，荧光发射位于长波区域。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法，具体步骤为：

[0007] 1）将罗丹明、柠檬酸溶解于二次水中，超声混匀；

[0008] 2）将步骤1）所得溶液在静置条件下干燥，除去水分，得紫红色粘稠物；

[0009] 3）将步骤2）所得紫红色粘稠物置于水热反应釜中加热反应，得深色粘稠物；

[0010] 4）反应结束后用稀氨水溶液调节步骤3）所得深色粘稠物pH至中性；

[0011] 5）步骤4）所得的溶液经过透析和抽滤，收集滤液，制得波长不同、长波发射的荧光碳基纳米点。

[0012] 步骤(1)所述的罗丹明为罗丹明B、罗丹明123、罗丹明6G中的一种或多种。

[0013] 步骤(1)所述的罗丹明和柠檬酸的质量比为1:0.001 1000.~

[0014] 步骤(2)所述的干燥方法为真空干燥，干燥温度为50 100 ℃。~

[0015] 步骤(3)所述的加热方法为水热反应釜加热，加热温度为100 400 ℃，加热时间为~2 48 h。
~

[0016] 步骤(4)所述的中性溶液的pH值为6 8。~

[0017] 步骤(5)所述的透析是用截留分子量为500 10000Da的透析袋透析1 10天。~ ~

[0018] 步骤(5)所述的抽滤是用0.22微米的滤膜。

[0019] 本发明的显著优点在于：

[0020] 1）本发明可简单地通过调控水热反应的温度，得到不同波长荧光的碳基纳米点。并且所得产品具备良好的荧光性质，荧光发射位于长波区域。

[0021] 2）本发明采用的原料简单易得，无需任何有机溶剂，通过水热法一步即可制备荧光纳米点。而且该方法无需特殊的实验仪器，无需复杂的后续处理，产品产量高，所得碳基纳米点的厚度均一，平面尺度也相对均一。

附图说明

[0022] 图1为1克柠檬酸和0.2克罗丹明B混合物在三种不同温度制得的碳基纳米点的场发射透射电镜图（上）和原子力显微镜图(下)。

[0023] 图2为1克柠檬酸和0.2克罗丹明B混合物在三种不同温度制得的碳基纳米点的X射线衍射图（左上）、紫外可见吸收光谱（右上）和红外吸收光谱（下）。

[0024] 图3 为1克柠檬酸和0.2克罗丹明B混合物在三种不同温度制得的碳基纳米点在不同激发波长条件下的发射光谱，插图为三种不同温度制得的碳基纳米点在明场下和紫外灯照射下的照片。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施方式，对本发明所述的技术方案做进一步的阐述说明，但是本发明不仅限于此。

[0026] 实施例1

[0027] 将1克柠檬酸和0.2克罗丹明B溶解于5毫升二次水中，在80℃的条件下干燥24h；将所得紫红色粘稠物置于水热反应釜中进行水热反应，控制加热温度为220℃，反应时间为16h；反应结束后，将所得的深色粘稠物用稀氨水溶液调节至pH为7；把所得中性溶液用截留分子量为3500Da的透析袋透析7天，得到紫红色溶液；将紫红色溶液用0.22微米的滤膜抽滤，得到紫红色滤液。

[0028] 透射电镜（见图1a）和原子力显微镜（见图1d）表明实验所得的碳基纳米点平面尺寸主要分布于20到50纳米，厚度主要分布于0.3到1.0纳米；X射线衍射图（见图2a）说明罗丹明B的掺杂使碳基纳米点的结构发生变化；紫外可见吸收光谱（见图2c）说明经220℃加热，修饰基团罗丹明B的结构发生了变化；红外光谱（见图2b）说明实验所得的碳基纳米点表面带有大量的羧基和羟基。所制备的碳基纳米点具有良好的光学性质，其中包括具有明显的受激发波长影响的荧光活性（见图3a）其荧光的最大发射波长大约为582纳米，紫外灯照射下显示出粉红色荧光（见图3a插图）。

[0029] 实施例2

[0030] 将1克柠檬酸和0.2克罗丹明B溶解于5毫升二次水中，在80℃的条件下干燥24h；将所得紫红色粘稠物置于水热反应釜中进行水热反应，控制加热温度为250℃，反应时间为16h；反应结束后，将所得的深色粘稠物用稀氨水溶液调节至pH为7；把所得中性溶液用截留分子量为3500Da的透析袋透析7天，得到深紫色溶液；将深紫色溶液用0.22微米的滤膜抽滤，得到深紫色滤液。

[0031] 透射电镜（见图1b）和原子力显微镜（见图1e）表明实验所得的碳基纳米点平面尺寸主要分布于15到35纳米，厚度主要分布于0.3到0.7纳米；X射线衍射图（见图2a）说明罗丹明B的掺杂使碳基纳米点的结构发生变化；紫外可见吸收光谱（见图2c）说明经250℃加热，修饰基团罗丹明B的结构发生了进一步变化；红外光谱（见图2b）说明实验所得的碳基纳米点表面带有大量的羧基和羟基。所制备的碳基纳米点具有良好的光学性质，其中包括具有明显的受激发波长影响的荧光活性（见图3b）其荧光的最大发射波长大约为555纳米，紫外灯照射下显示出黄绿色荧光（见图3b插图）。

[0032] 实施例3

[0033] 将1克柠檬酸和0.2克罗丹明B溶解于5毫升二次水中，在80℃的条件下干燥24h；将所得紫红色粘稠物置于水热反应釜中进行水热反应，控制加热温度为280℃，反应时间为16h；反应结束后，将所得的深色粘稠物用稀氨水溶液调节至pH为7；把所得中性溶液用截留分子量为3500Da的透析袋透析7天，得到棕黄色溶液；将棕黄色溶液用0.22微米的滤膜抽滤，得到棕黄滤液。

[0034] 透射电镜（见图1c）和原子力显微镜（见图1f）表明实验所得的碳基纳米点平面尺寸主要分布于15到35纳米，厚度主要分布于0.3到0.7纳米；X射线衍射图（见图2a）说明罗丹明B的掺杂使碳基纳米点的结构发生变化；紫外可见吸收光谱（见图2c）说明经280℃加热，修饰基团罗丹明B的结构发生了更进一步的变化；红外光谱（见图2b）说明实验所得的碳基纳米点表面带有大量的羧基和羟基。所制备的碳基纳米点具有良好的光学性质，其中包括具有明显的受激发波长影响的荧光活性（见图3c）其荧光的最大发射波长大约为534纳米，紫外灯照射下显示出蓝绿色荧光（见图3c插图）。

[0035] 实施例4

[0036] 将1克柠檬酸和0.1克罗丹明123溶解于5毫升二次水中，在80℃的条件下干燥24h；将所得紫红色粘稠物置于水热反应釜中进行水热反应，控制加热温度为230℃，反应时间为
16h；反应结束后，将所得的深色粘稠物用稀氨水溶液调节至pH为7；把所得中性溶液用截留分子量为3500Da的透析袋透析7天，得到浅紫红色溶液；将浅紫红色溶液用0.22微米的滤膜抽滤，得到浅紫红色滤液。

[0037] 实施例5

[0038] 将1克柠檬酸和0.3克罗丹明123溶解于5毫升二次水中，在80℃的条件下干燥24h；将所得紫红色粘稠物置于水热反应釜中进行水热反应，控制加热温度为260℃，反应时间为
16h；反应结束后，将所得的深色粘稠物用稀氨水溶液调节至pH为7；把所得中性溶液用截留分子量为3500Da的透析袋透析7天，得到紫色溶液；将紫色溶液用0.22微米的滤膜抽滤，得到紫色滤液。

[0039] 实施例6

[0040] 将1克柠檬酸和0.5克罗丹明123溶解于5毫升二次水中，在80℃的条件下干燥24h；将所得紫红色粘稠物置于水热反应釜中进行水热反应，控制加热温度为300℃，反应时间为
16h；反应结束后，将所得的深色粘稠物用稀氨水溶液调节至pH为7；把所得中性溶液用截留分子量为3500Da的透析袋透析7天，得到棕黄色溶液；将棕黄色溶液用0.22微米的滤膜抽滤，得到棕黄滤液。

[0041] 实施例7

[0042] 将1克柠檬酸和1克罗丹明6G溶解于5毫升二次水中，在80℃的条件下干燥24h；将所得紫红色粘稠物置于水热反应釜中进行水热反应，控制加热温度为200℃，反应时间为16h；反应结束后，将所得的深色粘稠物用稀氨水溶液调节至pH为7；把所得中性溶液用截留分子量为3500Da的透析袋透析7天，得到亮紫红色溶液；将亮紫红色溶液用0.22微米的滤膜抽滤，得到亮紫红色滤液。

[0043] 实施例8

[0044] 将1克柠檬酸和2克罗丹明6G溶解于5毫升二次水中，在80℃的条件下干燥24h；将所得紫红色粘稠物置于水热反应釜中进行水热反应，控制加热温度为270℃，反应时间为16h；反应结束后，将所得的深色粘稠物用稀氨水溶液调节至pH为7；把所得中性溶液用截留分子量为3500Da的透析袋透析7天，得到紫黑色溶液；将紫黑色溶液用0.22微米的滤膜抽滤，得到紫黑色滤液。

[0045] 实施例9

[0046] 将1克柠檬酸和3克罗丹明6G溶解于5毫升二次水中，在80℃的条件下干燥24h；将所得紫红色粘稠物置于水热反应釜中进行水热反应，控制加热温度为320℃，反应时间为16h；反应结束后，将所得的深色粘稠物用稀氨水溶液调节至pH为7；把所得中性溶液用截留分子量为3500Da的透析袋透析7天，得到棕色溶液；将棕色溶液用0.22微米的滤膜抽滤，得到棕滤液。

[0047] 本发明采用的原料廉价易得，实验操作简单便捷，无需特别的实验仪器，反应过程无污染，且成品产率可高达52%，适合于大规模工业化生产。

[0048] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。