柔性透明电极及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种柔性透明电极及其制备方法和电子皮肤。本发明柔性透明电极包括柔性基底，在所述柔性衬底表面结合有金属导电物层，所述金属导电物层呈植物叶脉状图案，且金属导电物为银纳米线。本发明柔性透明电极具有优异的导电性能和透光性能的同时，还具有优异的柔性，机械稳定性。其制备方法保证了制备的柔性透明电极性能稳定，制备过程中的环保安全，而且制备工艺简单，速度快，只需在常温下进行即可，利用自然界里丰富的树叶叶脉模板，成本低廉，适合绿色低成本量产。含有本发明柔性透明电极的本发明电子皮肤感应灵敏，而且由于电极的透明度高，其生物仿生效果优异。

权利要求

1.一种柔性透明电极制备方法，包括如下步骤：将银纳米线的分散液用滤膜过滤，使得所述银纳米线附着在所述滤膜的一表面；

将所述滤膜贴合在柔性基底表面上，并使得附有所述银纳米线的所述滤膜表面与所述柔性基底表面贴合，然后将制备的除去叶肉的植物叶脉叠设在所述滤膜的另一表面上；

在所述植物叶脉另一表面沿所述柔性基底方向施加压力，使得所述银纳米线在所述柔性基底表面形成所述植物叶脉状图案导电层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述银纳米线附在所述滤膜表面上的厚度为100nm-500nm；

所述滤膜为醋酸纤维滤膜，孔径为0.02μm；

所述压力压强大小为5-15MPa。

3.根据权利要求1-2任一所述的制备方法，其特征在于：所述银纳米线的分散液浓度为

0.02-0.1mg/ml；

所述银纳米线直径20-50nm，长度200μm-2cm；

所述植物叶脉状图案为桂花、杨树、木兰或者枫树植物叶脉状图案。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：直径20-50nm、长度200um-2cm的所述银纳米线的制备方法如下：利用凡尔尼置换法，在AgNO3溶液中放置钒箔进行置换反应生成银纳米线，控制加热温度在20-100℃之间，时间为2-5小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述植物叶脉的制备方法如下：将选取树叶没入碱液中，加热至90-120℃，持续0.5-2小时后取出，除去腐蚀的叶肉，清洗，干燥。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述银纳米线直径50nm、长度2cm；或直径20nm、长度200μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述植物叶脉状图案为桂花、杨树、木兰或者枫树植物叶脉状图案；

所述银纳米线直径20-50nm，长度200μm-2cm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述柔性透明电极片电阻约为1-5Ω/sq；和/或所述柔性透明电极透明度为82％-90％；和/或所述柔性基底材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷或者聚甲基丙烯酸甲酯中的任一种。

9.一种电子皮肤，包括由权利要求1-8任一所述的制备方法制备获得的柔性透明电极。

说明书

柔性透明电极及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于电子材料技术领域，具体的是涉及一种柔性透明电极及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 金属氧化物，尤其是ITO(Indium Tin Oxide铟锡氧化物)是目前应用最为广泛的透明电极材料，常常应用于平板显示，太阳能电池，有机发光二极管等一系列相关技术中作为一种N型氧化物半导体。ITO用作电极时的透光率和导电性往往由In2O3与Sn2O3的比例来调控，其工艺制备则一般采用真空蒸镀。

[0003] ITO中的铟属于稀缺元素，在地球上含量日益减少，价格逐步攀升，不符合低成本量产的诉求，此外，ITO本身性质硬脆易碎，不易变形，不适合新一代电子产品在柔软可弯曲和拉伸方面的诉求，故不适合应用于智能穿戴中，尤其是电子皮肤。

[0004] 纳米技术的兴起为透明电极的发展开拓了一个全新的方向，金属纳米线、碳纳米管和石墨烯的出现引领了一波柔性电极的浪潮。这些材料所表现出来的优异的导电性和杰出的光透射率以及良好的机械性能自然而然地成为传统导电电极的替代物。但是该纳米材料如石墨烯，尤其是用CVD法合成的石墨烯缺陷较多，接触电阻大，同时量产技术尚未成熟；碳纳米管的纯度，如手性，催化剂的存在等大大地限制了其在这方面的应用。

[0005] 银是电和热的良导体，拥有极好的延展性，当缩小到纳米尺寸时，银线纳米结构可展现出优异的光电性能和机械性能。而关于银线的成膜技术，已经涌现了很多种，如普通的旋涂，丝网印刷，精密的单分子膜排布等，均已被广泛地应用在柔性电极的生产中。但是目前工艺研制出的银纳米线具有较小的长径比，限制它的光电性能，此外，现有的成膜技术都有一定的缺点，如旋涂需要银线和基底的亲和性，单分子成膜则会涉及很多有害化学试剂，不利于环境和身心健康等，这些缺陷很难实现低成本绿色量产。

[0006] 基于现有制备电极的不足，出现了采用叶脉制备一种透明电极，具体方法是：先制作叶脉模板，将新鲜树叶经碱液浸泡、毛刷敲打后，去除叶肉留下完整叶脉，经压制后得到叶脉模板；再金属薄膜沉积，在叶脉模板上沉积致密的金属薄膜，制得叶脉金属电极；然后外层包裹聚二甲基硅氧烷PDMS，将叶脉透明导电电极利用PDMS进行包裹封装，制备获得树叶状透明导电电极。该方法制备的透明电极虽然叶脉上镀银虽然成功地利用了叶脉的结构，并使得电极具有很好的导电性和透光性以及柔性，但无法去除叶脉这个模板致使肉眼可见障碍，不仅影响了电极的导电性，使得其电阻大，而且影响了透明性，不适合应用于现实技术当中。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种柔性透明电极及其制备方法，以解决现有透明柔性电极导电性能不理想，且透明度不高的技术问题。

[0008] 本发明的另一目的在于提供一种电子皮肤，以解决现有电子皮肤所含的电极导电性不理想，透明度不高从而影响电子皮肤的性能和使用效果的技术问题。

[0009] 为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种柔性透明电极。所述柔性透明电极包括柔性基底，在所述柔性衬底表面结合有金属导电物层，其中，所述金属导电物层呈植物叶脉状图案，且金属导电物为银纳米线。

[0010] 本发明的另一方面，提供了一种柔性透明电极的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

[0011] 将银纳米线的分散液用滤膜过滤，使得所述银纳米线附着在所述滤膜的一表面；

[0012] 将所述滤膜贴合在柔性基底表面上，并使得附有所述银纳米线的所述滤膜表面与所述柔性基底表面贴合，然后将制备的除去叶肉的植物叶脉叠设在所述滤膜的另一表面上；

[0013] 在所述植物叶脉另一表面沿所述柔性基底方向施加压力，使得所述银纳米线在所述柔性基底表面形成所述植物叶脉状图案导电层。

[0014] 本发明的又一方面，提供了一种电子皮肤。所述电子皮肤包括本发明所述的柔性透明电极或由本发明制备方法制备获得的柔性透明电极。

[0015] 与现有技术相比，本发明柔性透明电极在柔性衬底表面结合仿生植物叶脉状图案的银纳米线导电层，由于叶脉具有天然的完美脉络结构和形貌，使得本发明柔性透明电极在具有优异的导电性能和透光性能的同时，还具有优异的柔性，机械稳定性。

[0016] 本发明柔性透明电极制备方法采用叶脉辅助干法转印法即是以植物叶脉为模板，将银纳米线在柔性基底表面形成仿生植物叶脉状图案导电层，由于叶脉具有天然的完美脉络结构和形貌，使得制备的柔性透明电极具有优异的导电性能和优异的柔性。本发明制备方法避免了将叶脉包覆于导电层中，这样降低了导电层的内阻，保证了其透光性。另外，本发明制备方法避免了有害化学试剂的使用，保证了其制备过程中的环保安全，而且制备工艺简单，速度快，只需在常温下进行即可，利用自然界里丰富的树叶叶脉模板，成本低廉，适合绿色低成本量产。

[0017] 本发明电子皮肤由于含有本发明柔性透明电极或本发明制备方法制备的柔性透明电极，这样，本发明电子皮肤感应灵敏，而且由于电极的透明度高，其生物仿生效果优异。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例柔性透明电极结构示意图；

[0019] 图2为本发明实施例柔性透明的金属导电层中所含直径50nm、长度2cm银纳米线的扫描电镜图；其中，图2a为该尺寸银纳米线50nm扫描电镜图；图2b为该尺寸银纳米线30nm扫描电镜图；

[0020] 图3为本发明实施例柔性透明电极制备方法流程图；

[0021] 图4为本发明实施例植物叶脉图。

具体实施方式

[0022] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0023] 一方面，本发明实施例提供一种导电性和透明度高的柔性透明电极。所述柔性透明电极如图1所示，其包括柔性基底1，在所述柔性衬底1表面结合有金属导电物层2。其中，所述金属导电物层2呈植物叶脉状图案，且金属导电物为银纳米线。这样，金属导电物层2由银纳米线形成的植物叶脉状图案，由于植物在长期的自然进化过程中形成的叶脉具有其自身的特定完美脉络结构和形貌，从而使得金属导电物层2阻小，具有优异的导电性能和透光性能以及弹性。其与柔性基体1结合后，赋予柔性透明电极优异的导电性能和透光性能以及柔性性，且机械性能稳定。

[0024] 在一实施例中，上述柔性透明电极所含的金属导电物层2中银纳米线植物叶脉状图案为桂花、杨树、木兰或者枫树等植物叶脉状图案。将银纳米线设置成该特定的植物叶脉状图案，通过该植物叶脉天然的完美脉络结构和形貌，也即是银纳米线在完美脉络结构中相互连接交叉形成特定的网络，有效赋予金属导电物层2优异的导电性能，以及韧性等机械性能，保证了柔性透明电极的导电性能和柔性的机械稳定性能。另外，常规的如不做植物叶脉状图案，则导电层的透明度只能由纳米线和纳米银线的空隙决定，但做了上述植物叶脉状图案后，除了纳米线与纳米线之间的间隙，还多了特定的网络图案中叶脉之间的大间隙，有效提高了金属导电物层2的透明度。而且在本发明实施例中，金属导电物层2由纳米线植物叶脉状图案中不含有植物叶脉本体，也即是银纳米线植物叶脉状图案由纯粹的银纳米线构成。因此，其银纳米线植物叶脉状图案的金属导电物层2内阻低，导电性优异，而且透明度高，提高了其应用范围，如特别提高了其在电子皮肤中的应用效果。

[0025] 在另一实施例中，构成植物叶脉状图案的所述银纳米线直径20-50nm，长度200μm-2cm。在具体实施例中，所述银纳米线直径50nm、长度2cm；或直径20nm、长度200um。其中，银纳米线直径50nm、长度2cm的扫描电镜图如图2a和图2b所示，该银纳米线长度长，直径为纳米级，且相邻银纳米线之间具有良好的间隙，提高了透明度。选用该长度的银纳米线，并使得其形成植物叶脉的特定完美脉络结构和形貌，有效提高了金属导电物层2的导电性能和完美脉络结构的韧性和稳定，而且提高了其透明性。

[0026] 上述各实施例中的柔性透明电极所含的柔性基底1可以选用适用于电子皮肤的有机树脂基体，如苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。该柔性基底1的其他性能，如厚度柔韧性能可以根据具体实际的应用需要如电子皮肤的性能需要进行灵活选用和控制。只要是能够有效使得上述特定图案的金属导电物层2与其结合，且符合透明要求和柔性要求的基体，均在本发明公开的范围之内。其中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底可以按照如下方法制备获得：

[0027] 优选为Dow Corning(道康宁)公司的产品SYLGARD184的PDMS，并将基本组分与固化剂按照10:1的重量比进行混合,搅拌10分钟后静置0.5-1小时去除气泡，或采用抽真空系统约10分钟。在PET基底上缓缓倒下混合液进行旋涂，分两个阶段，第一阶段转速为500-1000r/min，时间10s，第二阶段转速为1000-2000r/min，时间是45s。将旋涂所得的样品置于热板上加热，温度为90-150℃，固化时间为30-60min。PDMS完全固化后将其从PET衬底上剥离，从而得到柔软有弹性可拉伸的柔性基底。

[0028] 经测试，上述各实施例中的柔性透明电极的片电阻约为1-5Ω/sq，其透明度为82％-90％。

[0029] 因此，本发明实施例柔性透明电极的金属导电物层2呈仿生植物叶脉状图案的银纳米线导电层，由于叶脉具有天然的完美脉络结构和形貌，使得本发明实施例柔性透明电极在具有优异的导电性能和透光性能的同时，还具有优异的柔性，机械稳定性。

[0030] 另一方面，本发明实施例还提供了一种关于上文所述柔性透明电极的制备方法。该制备方法流程如图3所示，同时请参见柔性透明电极图1，包括如下步骤：

[0031] S01.在滤膜一面附上含有银纳米线：将银纳米线21的分散液用滤膜3过滤，使得所述银纳米线21附着在所述滤膜的一表面；

[0032] S02.将植物叶脉、附有银纳米线的滤膜与柔性基底依次贴合：将所述滤膜3贴合在柔性基底1表面上，并使得附有所述银纳米线21的所述滤膜3表面与所述柔性基底1表面贴合，然后将制备的除去叶肉的植物叶脉4叠设在所述滤膜3的另一表面上；

[0033] S03.将银纳米线转印至柔性基底表面上：在所述植物叶脉4另一表面沿所述柔性基底1方向施加压力，使得所述银纳米线21转印至柔性基底1表面，在所述柔性基底1表面形成所述植物叶脉状图案导电层2。

[0034] 具体地，上述步骤S01中，将银纳米线21的分散液用滤膜过滤后，银纳米线21会被滤膜3截留并附着在其一表面上形成银纳米线层。其中，过滤的方式可以采用常规过滤如真空抽滤方式过滤，以提高过滤效率。

[0035] 在一实施例中，所述银纳米线21的分散液浓度为1-5mg/ml。在具体实施例中，该银纳米线21的分散液可以是将银纳米线21分数至无水乙醇中利用超声分散获得均匀的分散液。其中，该银纳米线21如上文柔性透明电极中所述的直径20-50nm，长度200μm-2cm，在具体实施例中，该银纳米线21直径50nm、长度2cm；或直径20nm、长度200μm等。

[0036] 其中，所述尺寸的银纳米线21的制备方法如下：

[0037] 利用凡尔尼置换法，在AgNO3溶液中放置钒箔进行置换反应生成银纳米线21，控制加热温度在20-100度之间，时间为2-5小时。

[0038] 其中，AgNO3溶液的浓度优选为0.01-0.1mg/ml，其加入的量可以根据银线的量而定，如可以但不限于10ml的。

[0039] 该方法能够有效获得长度长、直接纳米级的银纳米线21，如获得银纳米线21直径20-50nm，长度200μm-2cm银纳米线。该长度的银纳米线21能够互相交织，有效保证形成导电层2的导电性能。

[0040] 在另一实施例中，所述银纳米线21附在所述滤膜3表面上的厚度控制为100nm-500nm。在另一实施例中，所述滤膜为购买的醋酸纤维滤膜，孔径为0.02μm。

[0041] 通过对银纳米线21厚度或/和的滤膜3的厚度的控制，从而提高最终在柔性基底1表面形成的植物叶脉状图案导电层的质量。

[0042] 上述步骤S02中，柔性基底1可以如上文柔性透明电极中所述的柔性基底1，为了节约篇幅，在此不再赘述。植物叶脉4、附有银纳米线21的滤膜3与柔性基底1贴合后，形成植物叶脉4、滤膜3和柔性基底1依次叠合的三层结构，其中银纳米线21形成的层结构设置在滤膜3与柔性基底1之间。

[0043] 其中，植物叶脉4的如图4所示。在一实施例中，植物叶脉4的原材料植物叶可以是桂花、杨树、木兰或者枫树等植物叶，则植物叶脉4为相应的桂花、杨树、木兰或者枫树等等植物叶脉。在具体实施例中，该植物叶脉4可以按照如下方法制备获得：

[0044] 将选取树叶没入碱液中，加热至90-120℃，持续0.5-2小时后取出，除去腐蚀的叶肉，清洗，干燥。通过该方法能够有效除去植物叶肉，保留完整的植物叶脉，也即是保留了完整的植物叶脉特定完美的网络结构。

[0045] 上述步骤S03中，在沿所述柔性基底1方向施加压力的作用下，由于植物叶脉4模板或相应的作用与滤膜，使得银纳米线21与柔性基底1表面接触，从而，将植物叶脉4的脉络结构图案以银纳米线21为介质转印柔性基底1表面，使得银纳米线21在柔性基底1表面形成如植物叶脉4所具有的特定完美的叶脉网络结构图案，形成植物叶脉状图案导电层2。

[0046] 一实施例中，所述压力大小压强大小为5-15MPa。通过控制施加压力的大小，在保证银纳米线21能够有效转印植物叶脉4的图案于柔性基底1表面的同时，保证了转印形成的植物叶脉状图案导电层2的质量。应当理解的是，在该大小的压力下，持续施加压力的时间应当是足够的，如时间为1-3min。

[0047] 在进行完上述步骤S03之后，理所当然的还包括如图3所示的步骤S04：即是移除植物叶脉4模板和滤膜3。

[0048] 因此，上述柔性透明电极制备方法采用叶脉辅助干法转印法即是以植物叶脉3为模板，将银纳米线21在柔性基底1表面形成仿生植物叶脉状图案导电层2，由于叶脉3具有天然的完美脉络结构和形貌，使得制备的柔性透明电极具有优异的导电性能和优异的柔性。上述制备方法避免了将叶脉3包覆于导电层2中，这样降低了导电层2的内阻，保证了其透光性。另外，上述制备方法避免了有害化学试剂的使用，保证了其制备过程中的环保安全，而且制备工艺简单，速度快，只需在常温下进行即可，利用自然界里丰富的树叶叶脉模板，成本低廉，适合绿色低成本量产。

[0049] 再一方面，在上文柔性透明电极及其制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种电子皮肤。所述电子皮肤应该理解是包含电子皮肤应当含有的部件，如仿生皮肤本体和电极，其中，所述电极为上文本发明实施例中所述的柔性透明电极或由上文本发明实施例所述的制备方法制备获得的柔性透明电极。由于本发明实施例电子皮肤由于含有本发明实施例柔性透明电极这样，本发明实施例电子皮肤感应灵敏，而且由于电极的透明度高，其生物仿生效果优异。另外，上述实施例上文柔性透明电极还可以用于手机触屏，OLED的屏幕等。

[0050] 现结合具体实例，对本发明实施例柔性透明电极及其制备方法进行进一步详细说明。

[0051] 实施例1

[0052] 本发明提供一种柔性透明电极，其结构如图1所示，包括PET柔性基底1，在所述柔性衬底1表面结合有金属导电物层2。其中，所述金属导电物层2呈桂花叶植物叶脉状图案，且金属导电物为银纳米线，银纳米线直径50nm、长度2cm。

[0053] 其制备方法如下，参照图3所述的工艺流程：

[0054] 步骤S11：取3ml银纳米线分散液2次倒进瓶口放置有纤维滤膜的真空抽滤设备中，使得所述银纳米线附着在所述滤膜的一表面；

[0055] 其中，银纳米线分散液配制方法：取配置好的长径比很大的银纳米线(直径50nm,长度2cm，如图2所示)1mg，溶于50ml无水乙醇中，通过超声分散1～2分钟或磁力搅拌10分钟，得到均匀的银线分散液，获得浓度为0.02mg/ml的银纳米线分散液；

[0056] 步骤S12：迅速拿起步骤S11沾有银纳米线的滤膜将其与柔性基底PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)相接触，然后将制备的除去叶肉的植物叶脉叠设在所述滤膜的另一表面上；

[0057] 其中，制备的除去叶肉的植物叶脉的制备方法如下：

[0058] 选取用来作为模板的桂花叶树叶数片，将其泡进浓度为0.1-0.3g/mL的氢氧化钠(NaOH)碱液中，加热至90～120℃，持续0.5～2小时，取出泡烂的树叶用牙刷轻轻刷去叶肉部分或将其直接置于水龙头下用水冲洗去除叶肉部分，再将其泡在去离子水中清洗，之后取出自然烘干便可以得到如图4所示的完整的叶脉结构；

[0059] 步骤S13：在所述植物叶脉另一表面沿所述柔性基底方向施加压强为10-15MPa的压力，使得所述银纳米线转印至柔性基底表面，在所述柔性基底表面形成所述植物叶脉状图案导电层；

[0060] 步骤S14：30s后取走植物叶脉和滤膜，得到本实施例柔性透明电极。

[0061] 实施例2

[0062] 本发明提供一种柔性透明电极，其结构如图1所示，包括PET柔性基底1，在所述柔性衬底1表面结合有金属导电物层2。其中，所述金属导电物层2呈杨树植物叶脉状图案，且金属导电物为银纳米线，银纳米线直径20nm、长度200μm。

[0063] 其制备方法如下，参照图3所述的工艺流程：

[0064] 步骤S21：参照实施例1中步骤11，不同之处在于，银纳米线直径20nm、长度200μm；

[0065] 步骤S22：参照实施例1中步骤12；

[0066] 步骤S23：参照实施例1中步骤13；

[0067] 步骤S24：参照实施例1中步骤14。

[0068] 实施例3

[0069] 本发明提供一种柔性透明电极，其结构如图1所示，包括PDMS柔性基底1，在所述柔性衬底1表面结合有金属导电物层2。其中，所述金属导电物层2呈木兰植物叶脉状图案，且金属导电物为银纳米线，银纳米线直径50nm、长度2cm。

[0070] 其制备方法如下，参照图3所述的工艺流程：

[0071] 步骤S31：参照实施例1中步骤11；

[0072] 步骤S32：参照实施例1中步骤12；

[0073] 步骤S33：参照实施例1中步骤13；

[0074] 步骤S34：参照实施例1中步骤14。

[0075] 实施例4

[0076] 本发明提供一种柔性透明电极，其结构如图1所示，包括PDMS柔性基底1，在所述柔性衬底1表面结合有金属导电物层2。其中，所述金属导电物层2呈枫树植物叶脉状图案，且金属导电物为银纳米线，银纳米线直径50nm、长度2cm。

[0077] 其制备方法如下，参照图3所述的工艺流程：

[0078] 步骤S41：参照实施例1中步骤11，

[0079] 步骤S42：参照实施例1中步骤12，不同之处在于，制备植物叶脉所用的碱液为浓度为0.1-0.3g/mL氢氧化钾；

[0080] 步骤S43：参照实施例1中步骤13；

[0081] 步骤S44：参照实施例1中步骤14。

[0082] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。