有机氧基酰亚胺在塑料中作为自由基生成剂的用途,生成自由基的方法及该方法的用途转让专利
申请号 : CN201580050105.0
文献号 : CN106715560B
文献日 : 2019-08-27
发明人 : 鲁道夫·芬德尔 , 马库斯·马祖罗夫斯基
申请人 : 弗劳恩霍弗应用研究促进协会
摘要 :
权利要求 :
1.包含以下式I所示的至少一种结构单元的有机氧基酰亚胺作为塑料中自由基生成剂的用途
其中所述有机氧基酰亚胺具有以下式之一
1 2
R代表氢或任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团;R代表任选地经取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基或桥接酰基基团、–O–、–S–、–SO2–、或–NHCO–;且R1和R1、或R2和R2分别具有相同的含义;
其中所述有机氧基酰亚胺与塑料或包含至少一种塑料的模塑料混合并活化,所述活化在塑料或包含至少一种塑料的模塑料的成型工艺期间进行。
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于R2选自以下基团:–(CH2)n–,其中n=1至18,–CH(CH3)–、–C(CH3)2–、–O–、–S–、–SO2–、–NHCO–、–CO–以及以下所示的基团,之前所示基团中含有的脂环族或芳香族环体系为未经取代的或被一个或更多个烷基和/或烷氧基基团取代,
Q在每次出现时为相同或不同的,并选自化学键以及基团–(CH2)n–,其中n=1至18,–CH(CH3)–、–C(CH3)2–、–O–、–S–、–SO2–、–NHCO–、–CO–、OC(O)–O–,m为0或1至18。
3.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于R1=H、R1=烷基或R1=酰基。
4.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于根据式I的所述有机氧基酰亚胺与至少一种链转移剂组合使用。
5.根据权利要求4所述的用途,其特征在于所述链转移剂是选自硫醇、二硫化物、磷化氢、有机卤化物、酯、醛或叔胺的至少一种链转移剂。
6.根据权利要求4所述的用途,其特征在于所述链转移剂是磷酸酯。
7.根据权利要求4所述的用途,其特征在于所述链转移剂是具有在塑料的加工温度之上的沸点的链转移剂。
8.根据权利要求5所述的用途,其特征在于所述有机卤化物是碘化物、溴化物、氯化物。
9.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于根据式I的所述有机氧基酰亚胺与选自以下的至少一种多官能化合物组合使用:a)基于聚丁二烯或聚异戊二烯的多不饱和的聚合物和低聚物,b)二乙烯基和聚乙烯基化合物,
c)二烯丙基和聚烯丙基化合物,
d)二马来酰亚胺和聚马来酰亚胺,e)二醇和多元醇的二(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯,和/或f)有机官能硅烷。
10.根据权利要求9所述的用途,其特征在于二乙烯基和聚乙烯基化合物是二乙烯基苯。
11.根据权利要求9所述的用途,其特征在于二烯丙基和聚烯丙基化合物是聚烯丙基醚或聚烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二烯丙基双酚A。
12.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于根据式I的所述有机氧基酰亚胺与至少一种硝酰基自由基组合使用。
13.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于根据式I的所述有机氧基酰亚胺与至少一种催化化合物组合使用。
14.根据权利要求13所述的用途,其特征在于所述催化化合物选自过渡金属的金属盐。
15.根据权利要求14所述的用途,其特征在于所述过渡金属是铜、锰或铁。
16.根据权利要求14所述的用途,其特征在于所述过渡金属的金属盐是乙酸盐的形式。
17.根据权利要求14所述的用途,其特征在于所述过渡金属的金属盐是乙酸亚铜(I)。
18.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于根据式I的所述有机氧基酰亚胺与至少一种另外的自由基形成剂一起使用。
19.根据权利要求18所述的用途,其特征在于所述另外的自由基形成剂选自N-烷氧基胺、-C-C-自由基形成剂、具有偶氮基团的自由基形成剂、具有肼基团的自由基形成剂、具有腙基团的自由基形成剂、具有吖嗪基团的自由基形成剂、具有三氮烯基团的自由基形成剂、具有二硫化物或多硫化物基团的自由基形成剂、具有硫醇基团的自由基形成剂、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸盐、巯基苯并噻唑和次磺酰胺。
20.根据权利要求18所述的用途,其特征在于所述另外的自由基形成剂选自:a)根据以下所示结构式的N-烷氧基胺,R3代表氢或任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团,R4代表烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基或酰氧基基团,Z代表氢或任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团,两个Z基团还能够形成闭合的环,其可以任选地被酯基团、醚基团、胺基团、酰胺基团、羧基基团、尿烷基团取代,b)根据以下所示结构式的偶氮化合物,R5-N=N-R5或
R5表示烷基、环烷基或芳基基团,R6在每次出现时是相同或不同的,表示直链或带支链的烷基基团,R7在每次出现时是相同或不同的,表示氢或者直链或带支链的烷基基团,R8在每次出现时是相同或不同的,表示烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基或酰氧基基团,
c)根据以下所示结构式的二亚枯基,7
R具有之前指示的含义,
d)和/或根据以下所示结构式的聚亚枯基,R7具有之前指示的含义,2<n<100。
21.根据权利要求20所述的用途,其特征在于R3是C1至C4烷基基团。
7
22.根据权利要求20所述的用途,其特征在于R是甲基。
23.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于,所述塑料为热塑性、弹性或热固性聚合物。
24.根据权利要求23所述的用途,其特征在于所述塑料是热塑性聚合物。
25.根据权利要求23所述的用途,其特征在于所述塑料选自以下:a)由烯烃或二烯得到的聚合物,
b)聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基萘、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-马来酸酐聚合物,其包括相应的接枝共聚物,c)含卤素的聚合物,
d)不饱和酯的聚合物、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、共聚物,e)由不饱和醇和衍生物得到的聚合物,f)聚缩醛,
g)聚苯醚和与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物,h)环醚的聚合物,
i)由羟基封端的聚醚或聚酯和芳香族或脂肪族异氰酸酯得到的聚氨酯、聚脲,j)聚酰胺,不同聚酰胺的共混物,或者聚酰胺和聚烯烃的共混物,k)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酮、聚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲,l)由脂肪族或芳香族二羧酸和二醇得到或者由羟基羧酸得到的聚酯,m)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯以及共混物,n)纤维素衍生物,
o)非热塑性的或热固性的塑料,
p)以及两种或更多种前述聚合物得到的混合物、组合或共混物。
26.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述塑料是聚醚砜或聚芳砜。
27.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述由烯烃或二烯得到的聚合物是聚乙烯、茂金属-PE、聚丙烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯、聚烯烃-一氧化碳共聚物以及统计结构或嵌段结构形式的共聚物。
28.根据权利要求27所述的用途,其特征在于所述聚乙烯是LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE。
29.根据权利要求27所述的用途,其特征在于所述统计结构或嵌段结构形式的共聚物是聚丙烯-聚乙烯、EPM或EPDM、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸及离子聚合物、以及三元共聚物、接枝聚合物。
30.根据权利要求29所述的用途,其特征在于所述乙烯-丙烯酸酯是乙烯-丙烯酸丁酯。
31.根据权利要求29所述的用途,其特征在于所述离子聚合物是乙烯-丙烯酸的盐。
32.根据权利要求29所述的用途,其特征在于所述三元共聚物是乙烯-丙烯酸-丙烯酸缩水甘油酯。
33.根据权利要求29所述的用途,其特征在于所述接枝聚合物是聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸、聚乙烯接枝丙烯酸或聚乙烯聚丙烯酸丁酯接枝马来酸酐。
34.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述相应的接枝共聚物是丁二烯上接枝苯乙烯、SBS或SEBS上接枝马来酸酐、以及由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯和ABS得到的接枝共聚物。
35.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述含卤素的聚合物是聚氯乙烯、聚氯丁二烯和聚偏二氯乙烯,由氯乙烯和偏二氯乙烯得到的共聚物,或由氯乙烯和醋酸乙烯酯得到的共聚物、氯代聚乙烯、聚偏二氟乙烯。
36.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述不饱和酯的聚合物是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
37.根据权利要求36所述的用途,其特征在于所述聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂酯、和聚丙烯酸硬脂基酯。
38.根据权利要求25所述的用途,其特征在于d)中的所述共聚物是聚丙烯腈-聚丙烯酸烷基酯。
39.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述由不饱和醇和衍生物得到的聚合物是聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩丁醛。
40.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述聚缩醛是聚氧亚甲基或共聚物。
41.根据权利要求40所述的用途,其特征在于所述共聚物是与正丁醛的共聚物。
42.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述环醚的聚合物是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚四氢呋喃。
43.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述聚氨酯是直链聚氨酯。
44.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-6.10、聚酰胺-4.6、聚酰胺-4.10、聚酰胺-6.12、聚酰胺-12.12、聚酰胺11、聚酰胺12以及芳香族聚酰胺和部分芳香族聚酰胺。
45.根据权利要求44所述的用途,其特征在于所述部分芳香族聚酰胺是聚苯二酰胺。
46.根据权利要求45所述的用途,其特征在于所述聚苯二酰胺是由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂肪族二胺,或者由脂肪族二羧酸与芳香族二胺制备的。
47.根据权利要求46所述的用途,其特征在于所述脂肪族二羧酸是己二酸或癸二酸。
48.根据权利要求46所述的用途,其特征在于所述芳香族二胺是1,4-或1,3-二氨基苯。
49.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述不同聚酰胺的共混物是PA-6和PA6.6的共混物。
50.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述聚酰胺和聚烯烃的共混物是PA/PP的共混物。
51.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述由脂肪族或芳香族二羧酸和二醇得到或者由羟基羧酸得到的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸。
52.根据权利要求25所述的用途,其特征在于m)中的共混物是PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT、PC/PA。
53.根据权利要求25所述的用途,其特征在于所述纤维素衍生物是硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素。
54.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于所述有机氧基酰亚胺相对于所述塑料以0.01重量%至30重量%使用。
55.根据权利要求54所述的用途,其特征在于所述有机氧基酰亚胺相对于所述塑料以
0.1重量%至10重量%使用。
56.根据权利要求55所述的用途,其特征在于所述有机氧基酰亚胺相对于所述塑料以
0.2重量%至5重量%使用。
57.根据权利要求1或2所述的用途,所述自由基的生成用于塑料的改性、增加塑料的分子量、塑料的支化或交联、塑料的分子量减小、影响塑料的分子量分布、塑料上不饱和单体的接枝。
58.一种用于在塑料中生成自由基的方法,其中,将至少一种包含以下式I所示的结构单元的有机氧基酰亚胺与塑料或包含至少一种塑料的模塑料混合并活化:其中所述有机氧基酰亚胺具有以下式之一R1代表氢或任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团;R2代表任选地经取
1 2
代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基或桥接酰基基团;且R和R1、或R 和R2分别具有相同的含义;
其中所述活化在塑料或包含至少一种塑料的模塑料的成型工艺期间进行。
59.根据权利要求58所述的方法,其特征在于所述成型工艺是注塑或挤出。
60.根据权利要求58或59所述的方法,其特征在于所述活化是用热或通过照射实现的。
61.根据权利要求58至60中任一项所述的方法用于塑料的改性、增加塑料的分子量、塑料的支化或交联、塑料的分子量减小、影响塑料的分子量分布、塑料上不饱和单体的接枝的用途。
62.根据权利要求61所述的用途,其用于聚丙烯的分子量减小或聚乙烯的交联。
说明书 :
有机氧基酰亚胺在塑料中作为自由基生成剂的用途,生成自
由基的方法及该方法的用途
枝反应,以及涉及该方法的用途。
借助于挤出或注塑的工艺期间进行。已建立的方法从而是添加自由基形成剂,该自由基形
成剂相应地在加工温度下引发自由基反应,其之后根据聚合物结构导致聚合物降解,即导
致分子量降低,或聚合物增加、即导致分子量增加直至支化和交联。
Plastics Additives Handbook,Munich 2001,第725-811页)。然而,有机过氧化物在处理
期间需要大量的安全装置,导致不期望的二次反应,且来自过氧化物的分解产物可以负面
地影响聚合物特性,例如长期的稳定性。水性过氧化氢的使用 (WO 2012/000022)从而代表
了改进,然而,这里关于技术安全性的处理同样是有挑战的,并且不能在常规可用的加工设
备中进行。聚丙烯降解工艺中自由基生成剂的另外的已知替代物是羟基哌啶酯(WO
0190113)、不对称的偶氮化合物(WO 2006/106059)或亚氨基氧基三嗪(WO 2014/064064)。
然而,这些化合物常常难以合成获得,以至于它们在商业上不重要。
及的安全方面必须考虑,在此受控二次反应导致不期望的凝胶形成并导致工艺问题。
聚烯烃共聚物和三元共聚物、以及马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙
烯嵌段共聚物和其水合的后续产物的制备是首先重要的。在此另外地,因为过氧化物较低
的分解温度,会发生不期望的二次反应,例如降解、凝胶形成和/或变色。
剂另外可以用作正常加工机器例如挤出机上的添加剂。
现的,在该方法的使用目的方面是通过专利权利要求17的特征实现的。剩余的从属专利权
利要求从而代表有利的发展方案。
自由基生成剂。
或酰基基团。
单元的桥接氧基酰亚胺,R代表任选地经取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基或桥
接酰基基团。
(“差示扫描量热法”)确定。选择的其他标准是反应产物的形成,其可以是例如挥发物并因
此可以容易地从产物中去除,或可以是高分子并因此留在产物中而没有任何不利。用于塑
料加工工艺的各个加工工艺和温度是本领域技术人员已知的。然而,塑料加工工艺和与其
相关的温度也可以从专业文献中推断,例如H.Domininghaus,P.Elsner,P. Eyerer,
T.Hirth,Kunststoffe(Plastic materials),第8版,Springer 2012。特别地,关于降解方
法,额外添加链转移剂可以是有利的。可能的链转移剂可以选自硫醇、二硫化物、磷酸酯、磷化氢、有机卤化物,例如碘化物、溴化物、氯化物,酸酯、醛或叔胺。优选地,链转移剂具有在各个聚合物的加工温度之上的沸点。特别优选的是硫衍生物,例如硫醇和二硫化物。合适的
链转移剂是例如:
典型实例是:
马来酸酐、衣康酸酐、N-烷基马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸
羟基乙酯。
少的二次反应。合适的硝酰基自由基是例如:
如乙酸盐的形式,例如乙酸亚铜(I)。
自由基形成的温度使得该形成在各个聚合物的加工温度下进行。具有不同分解温度的自由
基形成剂的组合在多阶段工艺的情况下是有利的,因此例如在低温的情况下可以进行聚乙
烯的预交联和在较高温度的情况下可以进行聚乙烯的进一步交联。
料加工工艺递送足够量用于反应的自由基的那些。
N-NH-)的自由基形成剂、具有吖嗪基团 (>C=N-N=C<)的自由基形成剂、具有三氮烯基团
(-N=N-N<)的自由基形成剂和亚氨基氧基三嗪。
Pol.Adv.Technol.2011,22,1529–1538中描述,三氮烯的制备在W.Pawelec等人,
Pol.Degr.Stab.2012,97,948–954中描述。亚氨基氧基三嗪的合成在WO 2014/064064中描
述。
化氢、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、对氯苯甲酰过氧
化物、二苯甲酰二过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基羟基乙基过氧化物、二叔戊基过
氧化物、2,5-二甲基亚己烯-2,5-二过异壬酸酯、乙酰环己烷磺酰基过氧化物、二异丙基过
氧基二碳酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、
叔戊基过氧化新戊酸酯、双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过
氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(2-甲基苯甲酰)过氧化物、二琥珀酰
基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、双
(4-氯代苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、1,1-双(叔
丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化氢过氧化物。
(2-羟基乙基氨基-S-三嗪);双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸盐;2,4-双
[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-S-三嗪;1-(2-羟基-2-甲基丙
氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶; 1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧-2,2,6,6-四甲基
哌啶;1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-八癸酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶;双(1-(2-羟基-2-
甲基丙氧基)-2,2,6,6- 四甲基哌啶-4-基)癸二酸盐;双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,
6,6-四甲基哌啶 -4-基)己二酸盐;2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲
基哌啶-4- 基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-S-三嗪);4-哌啶醇,2,2,6,6-四甲基
-1-(十一烷氧基)-4,4’-碳酸盐;2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基) 丁基
氨基]-6-氯-S-三嗪与N,N’-双(3-氨基丙基乙二胺)的反应产物;低聚化合物,其为4,4’-六亚甲基-双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-
基)丁基氨基]-S-三嗪的缩聚产物,以2-氯-4,6-双 (二丁基氨基)-S-三嗪封端的;脂肪族
羟胺,例如二硬脂酰羟胺;以及下式的化合物:
NOW(RTM)或由Adeka出售的ADK Stab LA 81(RTM)。二枯基和聚枯基是可以从例如United
Initiator获得的可商购产品。
2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5- 氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、 2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基 -5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟
基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基) 苯基苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]; 2-[3’-叔丁基-
5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇 300的再酯化反应产物;
[R—CH2CH2—COO—CH2CH2-]-2,其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲基苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-
3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、六癸基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3,5-
二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-甲基-4,6- 二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺(ethoxanilide)和其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰替
苯胺的混合物、邻-甲氧基-二取代的草酰替苯胺和对-甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合
物和邻-乙氧基-二取代的草酰替苯胺和对-乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。
羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-
二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4- 甲基苯基-1,3,5-三嗪、
2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-三
癸氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙
氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)
苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/三癸氧基-2-羟基丙氧基)-
2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基
丙氧基)苯基]-4,6-双 (2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二
苯基-1,3,5-三嗪、 2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟
基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-
苯基 -1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双
(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪。
二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二十八基-4-甲基苯酚、
2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直链的或带支链的壬基苯酚,例
如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、 2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-
(1’-甲基十七-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基三癸-1’-基)苯酚及其混合物;
酚;
二酚、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基
苯基硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 己二酸酯;
酚)、4,4’-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-双(2,6-二甲基-4- 羟苯基)二硫化物;
2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、 2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、
1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-
甲基苯酚、1,1,3-三(5- 叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-
甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇-双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯/
盐]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’- 甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯/盐、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-
双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2- 甲基苯基)-4-正十二烷
基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基) 戊烷;
乙酸酯/盐、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3- 羟基-2,6-二甲基苄基)二
硫代对苯二酸酯/盐、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基) 硫化物、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟
基苄基巯基乙酸酯/盐;
基巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯/盐、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁
基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯 /盐;
基-4-羟基苄基)苯酚;
双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-
1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯/盐、1,3,5-三(4-叔丁基-3-
羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯/盐、2,4,6- 三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-
三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己
基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯/盐;
八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯/盐、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙
酯的钙盐;
4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,
基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷;
甲基-1-磷杂 -2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;
基-1-磷杂-2,6,7- 三氧杂双环[2.2.2]辛烷,
酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁
基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N’-双[2-(3-[3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙
基]草酰胺( XL-1,由Uniroyal 销售);
6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)异氰脲酸酯/盐、1,3,5-三甲基-2,4,6- 三(3,5-二叔丁基-
4-羟苄基)苯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基) 丙酸酯/盐、N,N’-己烷-1,
6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酰胺。
二亚磷酸酯/盐、三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯/ 盐、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯/
盐、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯/盐、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷
酸酯/盐、双(2,6-二叔丁基-4- 甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯/盐、二异癸氧基季戊四醇
二亚磷酸酯/盐、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯/盐、双(2,4,6-三(叔
丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯/盐、三硬脂酰山梨醇三亚磷酸酯/盐、四(2,4-二叔丁基苯
基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并 [d,g]-1,3,
2-二氧杂磷杂环辛烷、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯/ 盐、双(2,4-二叔丁
基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯/盐、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基 -12-甲基二苯并[d,g]-1,3,
2-二氧杂磷杂环辛烷、2,2’2”-次氮基[三乙基三 (3,3”,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯/盐]、2-乙基己基 (3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基))亚磷酸酯/盐、5-丁基-5-乙基 -2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
对-亚苯基二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4- 叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯基胺、例如p,p’-二- 叔辛基二苯基
胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、 2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,
4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(o-甲苯基)双胍、双[4-
(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单烷基化和二烷基化的叔丁基/ 叔辛基二苯基胺的混合物、单烷基化和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、单烷基化和二
烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单烷基化和二烷基化的异丙基/异己基二苯基胺的
混合物、单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-
苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和二
烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-
烯乙基及其混合物或组合。
酯/盐、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4- 羟基苄基丙二酸酯/
盐、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N’-双(2,2,6,
6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯代-1,3,5-三嗪的直链的或
环状的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)次氮基三乙酸酯/盐、四(2,2,6,6-四甲
基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯/盐、1,1’-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪
酮)、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-双(2,2,
6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯代-1,3,5-三嗪的直链的或环
状的缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧杂螺-[4,5]癸烷
和表氯醇的反应产物。
基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多磷酸铵、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐,
酸盐,例如二乙基次磷酸铝或二乙基次膦酸锌或次磷酸铝、亚磷酸铝、磷酸铝、9,10-二氢-
9-氧杂-10- 磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)和其经取代的化合物,
乙烷、六溴环十二烷、溴化二苯基乙烷、三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸盐、亚乙基双(四溴邻
苯二甲酰亚胺)、四溴双酚-A-双(2,3)二溴丙基醚、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、溴化聚丁二
烯或聚苯乙烯-溴化聚丁二烯共聚物、溴化环氧树脂、聚五溴苄基丙烯酸盐,其任选地与
Sb2O3和/或Sb2O5组合,
官能基团的反应性共聚物,例如聚丙烯-共-丙烯酸、聚丙烯-共-马来酸酐、聚乙烯-共-甲基
丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-alt- 马来酸酐-聚硅氧烷:例如二甲基硅烷二醇-亚乙基氧
共聚物、聚苯基硅氧烷共聚物、两亲性共聚物:例如聚乙烯-嵌段-聚氧化乙烯、树状聚合物,例如含羟基的树状聚合物。
醇,例如1,3:2,4-双(亚苄基)山梨醇或1,3:2,4-双(4-甲基亚苄基)山梨醇、2,2’-亚甲基-
双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯/盐,以及三酰胺,例如根据以下结构的三酰胺:
酰亚胺、二氰酸酯/盐、碳化二酰亚胺。其他合适的链增长剂是聚合物,例如聚苯乙烯-聚丙
烯酸酯-聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯-马来酸
酐共聚物。
(benzimidazolones)、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯 (diketopyrrolopyrroles)、二 嗪、靛
蒽醌、异吲哚啉酮、偶氮化合物、二萘嵌苯、酞菁、皮蒽酮。其他合适的颜料是基于金属的效应颜料或基于金属氧化物的珠光颜料。
聚物,例如聚甲基丙烯酸-聚亚烷基氧或聚苯乙烯- 聚丙烯酸酯-聚(甲基)丙烯酸缩水甘油
酯共聚物。
丙烯-聚乙烯 (EP)、EPM或EPDM、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA),乙烯-丙烯酸酯,例如乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸及其盐(离子聚合物)以及三元共聚物,例如乙烯-丙烯酸-丙烯酸缩水甘
油酯、接枝聚合物,例如聚丙烯-接枝-马来酸酐、聚丙烯-接枝-丙烯酸、聚乙烯-接枝-丙烯
酸、聚乙烯-聚丙烯酸丁酯- 接枝-马来酸酐,
烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸
酯(ASA)、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-马来酸酐聚合物,其包括相应的接枝共聚物,例如丁二烯上接枝苯乙烯、SBS或SEBS上接枝马来酸酐、以及由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯和ABS得
到的接枝共聚物(MABS),
聚偏二氟乙烯。
PA-6和PA6.6,或者聚酰胺和聚烯烃的共混物,例如PA/PP,
酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸
(PLA)、聚羟基丁酸酯 (PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV),
聚丙烯或聚乙烯上的接枝。关于交联反应,羟基酰亚胺和羟基酰亚胺醚是特别优选的。
形成剂。为了避免重复,参考之前关于其他自由基形成剂的实施方案。
90至90:10的重量比(氧基酰亚胺:其他自由基形成剂)使用。
混合并活化。在活化期间,自由基由此释放。特别地,活化是用热或通过照射实现的。特别优选地,活化在塑料或包含塑料的模塑料的成型方法期间同时地进行,特别地通过注塑或挤
出。在这些方法中,将塑料加热至它们的塑化温度以上,从塑化温度开始,塑料或包含塑料
的模塑料以塑化的状态存在。
和化合物接枝到聚合物、特别是聚烯烃上的自由基形成剂。
据本发明的方法或根据本发明的方法的根据本发明的用途。
先使期望比例的聚合物和添加剂通过混合均化并经由容积计量供于挤出。之后,根据ISO
1133在230℃/2.16kg下确定成颗粒的挤出样品的MVR(熔体体积速率),并借助于高温凝胶
渗透色谱确定分子量的平均重量。
的增加和加工温度的增加,分子量进一步降低。
ExxonMobil获得)的分子量增加。根据ISO 1133,在190℃的温度和5kg或10kg的重量下进行
熔体体积流动速率(MVR)分析。
加。