粘合片转让专利

申请号 : CN201580053310.2

文献号 : CN106715625B

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 铃木俊英

申请人 : 日东电工株式会社

摘要 :

本发明的粘合片具有通过辐射线照射而固化的丙烯酸类粘合剂层。该丙烯酸类粘合剂层包含丙烯酸类聚合物和多官能丙烯酸类低聚物。固化后的丙烯酸类粘合剂层在23℃的杨氏模量为500kPa以上且10000kPa以下,固化后的丙烯酸类粘合剂层的粘合力为3.0N/20mm以上。固化前的丙烯酸类粘合剂层的粘合力例如为3.0N/20mm以上。固化前的丙烯酸类粘合剂层在23℃的杨氏模量例如为30kPa以上且200kPa以下。

权利要求 :

1.一种粘合片,其具有通过辐射线照射而固化的丙烯酸类粘合剂层,所述丙烯酸类粘合剂层包含丙烯酸类聚合物和多官能丙烯酸类低聚物,固化后的所述丙烯酸类粘合剂层在23℃的杨氏模量为500kPa以上且10000kPa以下,固化后的所述丙烯酸类粘合剂层相对于不锈钢板或聚碳酸酯树脂板的粘合力为3.0N/

20mm以上,

固化后的丙烯酸类粘合剂层的雾度小于4.4%。

2.根据权利要求1所述的粘合片,其中,固化前的所述丙烯酸类粘合剂层相对于不锈钢板或聚碳酸酯树脂板的粘合力为3.0N/20mm以上。

3.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,固化前的所述丙烯酸类粘合剂层在23℃的杨氏模量为30kPa以上且200kPa以下。

4.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,固化后的所述丙烯酸类粘合剂层的凝胶率为70质量%以上。

5.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物含有0.5~30质量%的含氮原子单体作为其构成单体成分。

6.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物含有1~30质量%的含羟基单体作为其构成单体成分。

7.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物实质上不含有含酸性基团单体作为其构成单体成分。

8.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物的重均分子量为40万~200万。

9.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述多官能丙烯酸类低聚物在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基。

10.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述多官能丙烯酸类低聚物为选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯和双酚A的EO加成物二丙烯酸酯组成的组中的至少一种。

11.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述多官能丙烯酸类低聚物的重均分子量为400~10000。

12.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述多官能丙烯酸类低聚物根据JIS K5600-5-4测定其均聚物而得到的硬度为4B以上。

13.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类粘合剂层进一步包含光聚合引发剂。

14.根据权利要求13所述的粘合片,其中,在所述丙烯酸类粘合剂层中,所述多官能丙烯酸类低聚物的含量相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份为0.05~40质量份,所述光聚合引发剂的含量相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份为0.05~5质量份。

15.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份,所述丙烯酸类粘合剂层进一步包含0.05~5质量份的交联剂。

16.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份,所述丙烯酸类粘合剂层进一步包含0.01~1质量份的硅烷偶联剂。

说明书 :

粘合片

技术领域

[0001] 本发明涉及兼顾了力的传递性和粘接性的粘合片(压敏粘接性片)。

背景技术

[0002] 粘合片所具有的粘合剂层(压敏粘接剂层)是由粘合剂(压敏粘接剂)构成的层。该粘合剂通常为粘弹性体。因此,一般来说,粘合剂具有在外力作用时缓和该力的性质。例如,已知一种在从外部施加冲击时能够吸收该冲击而减少冲击力的传递的粘合片(冲击吸收用粘合片)(专利文献1、专利文献2)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2011-95318号公报
[0006] 专利文献2:日本特开2011-145683号公报

发明内容

[0007] 发明要解决的问题
[0008] 但是,对于粘合片来说,在外力作用的情况下,有时需要不缓和该力或者抑制该力的缓和或衰减而使该力传递。例如,对于部件/构件的连接用途、固定用途的粘合片来说,根据完成品的使用方式的不同,有时要求使作用于一个部件/构件的力经由该粘合片有效地传递至另一个部件/构件。对于触控面板的表面保护用途的粘合片来说,从对于对面板的触摸操作的响应灵敏度的观点来看,有时要求将力高效地传递至面板。对于传感器等电子设备中所用的粘合片来说,从抑制传感器的传感的观点来看,有时要求将作用于粘合片的力高效地传递至被粘物。
[0009] 另一方面,对粘合片要求具有一定的粘接力(粘接强度),以使其不发生从被粘物的非主动性的剥离。
[0010] 本发明是基于上述情况而想出的,其目的在于提供一种粘合片,该粘合片在具有良好的粘接力的同时,在外力作用的情况下适合于将该力高效地传递至被粘物。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人为了达到上述目的进行了深入的研究,结果发现,若使粘合片的粘合剂层为能够通过辐射线照射而固化、含有丙烯酸类聚合物和多官能丙烯酸类低聚物、固化后在23℃的杨氏模量为500kPa以上、且固化后的粘合力为3.0N/20mm以上的丙烯酸类粘合剂层,则能够确保充分的粘接性,同时在外力作用的情况下能够抑制该力的缓和或衰减,能够高效地传递力,由此完成了本发明。
[0013] 即,本发明所提供的粘合片具有通过辐射线照射而固化的丙烯酸类粘合剂层,该丙烯酸类粘合剂层包含丙烯酸类聚合物和多官能丙烯酸类低聚物,固化后的丙烯酸类粘合剂层在23℃的杨氏模量为500kPa以上且10000kPa以下,固化后的丙烯酸类粘合剂层的粘合力为3.0N/20mm以上。
[0014] 在本发明的粘合片中,优选固化前的丙烯酸类粘合剂层的粘合力为3.0N/20mm以上。
[0015] 优选固化前的丙烯酸类粘合剂层在23℃的杨氏模量为30kPa以上且200kPa以下。
[0016] 优选固化后的丙烯酸类粘合剂层的凝胶率为70质量%以上。
[0017] 优选丙烯酸类粘合剂层内的丙烯酸类聚合物含有0.5~30质量%的含氮原子单体作为其构成单体成分。
[0018] 优选丙烯酸类粘合剂层内的丙烯酸类聚合物含有1~30质量%的含羟基单体作为其构成单体成分。
[0019] 优选丙烯酸类粘合剂层内的丙烯酸类聚合物实质上不含有含酸性基团单体作为其构成单体成分。
[0020] 优选丙烯酸类粘合剂层内的丙烯酸类聚合物的重均分子量为40万~200万。
[0021] 优选丙烯酸类粘合剂层内的多官能丙烯酸类低聚物在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基。
[0022] 优选丙烯酸类粘合剂层内的多官能丙烯酸类低聚物为选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯和双酚A的EO加成物二丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
[0023] 优选丙烯酸类粘合剂层内的多官能丙烯酸类低聚物的重均分子量为400~10000。
[0024] 优选对于丙烯酸类粘合剂层内的多官能丙烯酸类低聚物来说,根据JIS K5600-5-4测定其均聚物而得到的硬度为4B以上。
[0025] 优选丙烯酸类粘合剂层进一步包含光聚合引发剂。该情况下,优选在丙烯酸类粘合剂层中,多官能丙烯酸类低聚物的含量相对于丙烯酸类聚合物100质量份为0.05~40质量份,光聚合引发剂的含量相对于丙烯酸类聚合物100质量份为0.05~5质量份。
[0026] 优选丙烯酸类粘合剂层相对于丙烯酸类聚合物100质量份进一步包含0.05~5质量份的交联剂。
[0027] 优选丙烯酸类粘合剂层相对于丙烯酸类聚合物100质量份进一步包含0.01~1质量份的硅烷偶联剂。
[0028] 发明的效果
[0029] 本发明的粘合片(双面粘合片)在具有良好的粘接力的同时,在外力作用的情况下适合于将该力高效地传递至被粘物。

具体实施方式

[0030] 本发明的粘合片具有包含丙烯酸类聚合物和多官能丙烯酸类低聚物并通过辐射线照射而固化的丙烯酸类粘合剂层。在本发明的粘合片中,固化后的丙烯酸类粘合剂层在23℃的杨氏模量为500kPa以上且10000kPa以下,且固化后的丙烯酸类粘合剂层的粘合力为
3.0N/20mm以上。另外,本发明的粘合片还包括为带状形态的粘合带。本说明书中,有时将满足下述(a)~(d)的丙烯酸类粘合剂层称为“丙烯酸类粘合剂层A”。
[0031] (a)通过辐射线照射而固化。
[0032] (b)包含丙烯酸类聚合物和多官能丙烯酸类低聚物。
[0033] (c)通过辐射线照射而固化后在23℃的杨氏模量为500kPa以上且10000kPa以下。
[0034] (d)通过辐射线照射而固化后的粘合力为3.0N/20mm以上。
[0035] 本发明的粘合片只要具有丙烯酸类粘合剂层A的表面形成的粘合面,就对其形态没有特别限定。本发明的粘合片可以是仅单面为粘合面的单面粘合片,也可以是双面为粘合面的双面粘合片。本发明的粘合片为双面粘合片的情况下,本粘合片可以具有两个粘合面由丙烯酸类粘合剂层A提供的形态,也可以具有一个粘合面由丙烯酸类粘合剂层A提供、另一个粘合面由除了丙烯酸类粘合剂层A以外的粘合剂层(其它粘合剂层)提供的形态。从使被粘物彼此贴合的观点来看,优选双面粘合片。
[0036] 本发明的粘合片可以为不具有基材(基材层)的粘合片、即所谓的“无基材型”的粘合片(有时称为“无基材粘合片”),也可以为具有基材的粘合片(有时称为“带有基材的粘合片”)。作为本发明中的无基材粘合片,例如可列举出:仅由丙烯酸类粘合剂层A构成的双面粘合片、以及由丙烯酸类粘合剂层A和其它粘合剂层(除了丙烯酸类粘合剂层A以外的粘合剂层)构成的双面粘合片。作为本发明中的带有基材的粘合片,例如可列举出:在基材的单面侧具有丙烯酸类粘合剂层A的单面粘合片、在基材的双面侧具有丙烯酸类粘合剂层A的双面粘合片、以及在基材的一个面侧具有丙烯酸类粘合剂层A且在另一面侧具有其它粘合剂层的双面粘合片。“基材(基材层)”是指支撑体,是粘合片被贴附至被粘物而使用时与粘合剂层一起被附之于被粘物的部位。在粘合片的使用(贴附)时被剥离的隔膜(剥离衬垫)不包括在基材中。
[0037] 出于保护粘合面的目的等,本发明的粘合片也可以具有隔膜(剥离衬垫)。另外,本粘合片也可以在不损害本发明的效果的范围内具有其它层(例如,中间层或底涂层等)。
[0038] 本发明的粘合片可以具有卷绕成卷状的形态,也可以具有多个片层叠而成的形态。例如,本粘合片可以具有以利用隔膜对粘合面进行了保护的状态卷绕成卷状的形态,也可以具有包括基材与粘合剂层的层叠结构、并以利用形成于基材背面的剥离处理层(背面处理层)对粘合剂层粘合面进行了保护的状态卷绕成卷状的形态。作为在基材背面形成剥离处理层(背面处理层)时所用的剥离处理剂(剥离剂),例如可列举出:有机硅类剥离剂、长链烷基类剥离剂等。
[0039] (丙烯酸类粘合剂层A)
[0040] 丙烯酸类粘合剂层A通过辐射线的照射而固化。例如,在将本发明的粘合片贴附至被粘物后对该粘合片照射辐射线时,丙烯酸类粘合剂层A发生固化。对于贴附有带有固化的丙烯酸类粘合剂层A的粘合片的被粘物,隔着该粘合片而施加力时,该粘合片能够良好地将该力传递至被粘物。
[0041] 丙烯酸类粘合剂层A至少包含丙烯酸类聚合物和作为反应性的低聚物成分的多官能丙烯酸类低聚物。通过辐射线照射,多官能丙烯酸类低聚物发生自由基反应而聚合,因此,丙烯酸类粘合剂层A通过辐射线照射而固化。
[0042] 作为固化用的辐射线,例如可列举出:α射线、β射线、γ射线、X射线、中性射线、电子射线等电离性辐射线、紫外线等。从成本的观点来看,优选紫外线。更优选为波长200~400nm的紫外线。作为紫外线照射用的光源,例如可以使用高压汞灯、低压汞灯、微波激发灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光或LED。另外,关于固化用的辐射线的照射能量、照射时间、照射方法,只要能够使丙烯酸类粘合剂层A固化且不对被粘物产生不当的影响就可以适当地设定。例如,采用紫外线作为固化用辐射线的情况下,辐照量(累积光量)优选为1000mJ/cm2~10000mJ/cm2、更优选为2000mJ/cm2~4000mJ/cm2。
[0043] 丙烯酸类粘合剂层A由粘合剂组合物形成。本说明书中,“粘合剂组合物”是指在粘合剂层的形成中所用的组合物,包括在粘合剂的形成中所用的组合物。用于形成丙烯酸类粘合剂层A的粘合剂组合物可以为任一形态的粘合剂组合物,作为粘合剂组合物的形态,例如可列举出:乳液型、溶剂型(溶液型)、活性能量射线固化型和热熔融型(热熔型)。其中,优选溶剂型的粘合剂组合物。
[0044] 如上所述,丙烯酸类粘合剂层A至少包含丙烯酸类聚合物和多官能丙烯酸类低聚物时,包含丙烯酸类聚合物作为主要成分。对丙烯酸类粘合剂层A中的丙烯酸类聚合物的含量没有特别限定,从在丙烯酸类粘合剂层A中得到充分的粘接可靠性的观点来看,相对于丙烯酸类粘合剂层A总量(总重量,100质量%),优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上。
[0045] 作为用于构成丙烯酸类粘合剂层A中的丙烯酸类聚合物的单体成分,可优选地列举出:具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。即,丙烯酸类聚合物优选为以具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要单体成分而构成的聚合物。换言之,丙烯酸类聚合物优选为包含源自具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元或单体单元的聚合物。另外,丙烯酸类聚合物也可以进一步包含含氮原子单体或含羟基单体等共聚性单体作为其构成单体成分。即,丙烯酸类聚合物也可以为包含源自含氮原子单体或含羟基单体等共聚性单体的结构单元的丙烯酸类共聚物。本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”,即,“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”或者“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者。
[0046] 上述的(甲基)丙烯酸烷基酯是用于构成丙烯酸类聚合物的主要单体成分,承担着表现出粘接性等作为粘合剂(或粘合剂层)的基本特性的作用。丙烯酸烷基酯具有对作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物赋予柔软性的倾向,因此,具有发挥出使丙烯酸类粘合剂层A表现出密合性及粘合性的效果的倾向。甲基丙烯酸烷基酯具有对作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物赋予硬度的倾向,因此,具有发挥出使丙烯酸类粘合剂层A表现出再剥离性及力的传递性的效果的倾向。
[0047] 作为具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(下文中有时简称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”),例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数为1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些之中,作为(甲基)丙烯酸烷基酯,优选为具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选选自由丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异壬酯组成的组中。本实施方式的丙烯酸类聚合物可以使用1种(甲基)丙烯酸烷基酯,也可以使用2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0048] 对用于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分的总量(100质量%)中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量没有特别限定,优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上。另外,该(甲基)丙烯酸烷基酯的相同含量优选为100质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下。
[0049] 如上所述,丙烯酸类聚合物也可以与(甲基)丙烯酸烷基酯一同包含共聚性单体作为其构成单体成分。本实施方式的丙烯酸类聚合物可以使用1种共聚性单体,也可以使用2种以上的共聚性单体。
[0050] 作为这样的共聚性单体,没有特别限定,优选列举出含羟基单体(含有羟基的单体)。含羟基单体是指分子内具有至少一个羟基的单体。在用于构成丙烯酸类聚合物的单体成分包含含羟基单体的情况下,即,丙烯酸类聚合物包含源自含羟基单体的单体单元的情况下,在丙烯酸类粘合剂层A中容易得到粘接性、适度的内聚力。另外,在丙烯酸类聚合物包含源自含羟基单体的单体单元且丙烯酸类粘合剂层A包含异氰酸酯类交联剂等交联剂(固化剂)的情况下,含羟基单体单元可在其与该交联剂之间进行交联,因此在丙烯酸类粘合剂层A中容易得到硬度、良好的粘接可靠性。丙烯酸类粘合剂层A的硬度有助于对于辐射线固化前的丙烯酸类粘合剂层A的加工性的提高、及辐射线固化后的丙烯酸类粘合剂层A中的力的传递性的提高。本实施方式的丙烯酸类聚合物可以使用1种含羟基单体,也可以使用2种以上的含羟基单体。
[0051] 作为含羟基单体,例如可列举出:含羟基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇和烯丙醇。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯和(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己酯)。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯,优选选择含羟基的(甲基)丙烯酸酯,更优选选自由丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸4-羟丁酯组成的组中。
[0052] 对用于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分的总量(100质量%)中的含羟基单体的含量没有特别限定,从在丙烯酸类粘合剂层A中得到充分的粘接性、适度的内聚力的观点;或在丙烯酸类粘合剂层A包含异氰酸酯类交联剂等交联剂的情况下,在该粘合剂层中得到硬度、良好的粘接可靠性的观点来看,优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为5质量%以上。另外,从抑制丙烯酸类粘合剂层A变得过硬、在该粘合剂层中得到良好的粘接可靠性的观点来看,该含羟基单体的相同含量优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
[0053] 作为上述的共聚性单体,还优选列举出含氮原子单体。含氮原子单体是指在分子内具有至少一个氮原子的单体。本说明书中,这样的含氮原子单体不包括在上述的含羟基单体中。即,本说明书中,分子内同时具有羟基和氮原子的单体不包括在含羟基单体中,而包括在含氮原子单体中。用于构成丙烯酸类聚合物的单体成分包含含氮原子单体的情况下,即,丙烯酸类聚合物包含源自含氮原子单体的单体单元的情况下,在丙烯酸类粘合剂层A中,容易得到硬度、及透明性、适度的内聚力、粘接性、优异的粘接可靠性。丙烯酸类粘合剂层A的硬度有助于辐射线固化后的丙烯酸类粘合剂层A中的力的传递性的提高。另外,与丙烯酸类聚合物不包含含氮原子单体单元的情况相比,在包含含氮原子单体单元时,丙烯酸类粘合剂层A的透明性具有提高的倾向。认为这是因为,在丙烯酸类聚合物包含含氮原子单体单元的情况下,该聚合物与多官能丙烯酸类低聚物的相容性提高。本实施方式的丙烯酸类聚合物可以使用1种含氮原子单体,也可以使用2种以上的含氮原子单体。
[0054] 作为含氮原子单体,例如可列举出:N-乙烯基环状酰胺和(甲基)丙烯酰胺类。
[0055] 作为上述N-乙烯基环状酰胺,例如可列举出:由下述式(1)表示的N-乙烯基环状酰胺。
[0056]
[0057] [式(1)中,R1表示2价有机基团。]
[0058] 上述式(1)中的R1为2价有机基团,优选为2价的饱和烃基或不饱和烃基,更优选为碳原子数为3~5的亚烷基。
[0059] 作为由上述式(1)表示的N-乙烯基环状酰胺,例如可列举出:N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮和N-乙烯基-3,5-吗啉二酮。
[0060] 作为上述(甲基)丙烯酰胺类,例如可列举出:(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺。作为上述N-烷基(甲基)丙烯酰胺,例如可列举出:N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺和N-辛基(甲基)丙烯酰胺。上述N-烷基(甲基)丙烯酰胺也包括二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺之类的具有氨基的(甲基)丙烯酰胺。作为上述N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺,例如可列举出:N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺和N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺。
[0061] 另外,上述(甲基)丙烯酰胺类例如也包括各种N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺。作为N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺,例如可列举出:N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺和N-甲基-N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺。
[0062] 另外,上述(甲基)丙烯酰胺类例如也包括各种N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺。作为N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺,例如可列举出:N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0063] 另外,作为除了上述N-乙烯基环状酰胺和上述(甲基)丙烯酰胺类以外的含氮原子单体,例如可列举出:含氨基单体、含氰基单体、含杂环单体、含酰亚胺基单体和含异氰酸酯基单体。作为含氨基单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。作为含氰基单体,例如可列举出:丙烯腈和甲基丙烯腈。作为含杂环单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基噁唑、乙烯基异噁唑、乙烯基噻唑、乙烯基异噻唑、乙烯基哒嗪、(甲基)丙烯酰吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吡咯烷、(甲基)丙烯酰哌啶和N-甲基乙烯基吡咯烷酮。作为含酰亚胺基单体,例如可列举出:N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体、N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺和N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体、以及N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺和N-(甲基)丙烯酰-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体。作为含异氰酸酯基单体,例如可列举出:2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
[0064] 含氮原子单体为例如由上述式(1)表示的N-乙烯基环状酰胺或(甲基)丙烯酰胺类时,优选选自由N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺组成的组中,更优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
[0065] 对用于构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分的总量(100质量%)中的含氮原子单体的含量没有特别限定,从在丙烯酸类粘合剂层A中得到充分的硬度、充分的粘接性、充分的透明性的观点来看,优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上。另外,从抑制丙烯酸类粘合剂层A变得过硬、得到良好的粘接可靠性的观点、实现高透明性的观点来看,该含氮原子单体的相同含量优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
[0066] 作为其它共聚性单体,例如可列举出:含羧基单体、含环氧基单体和乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体、以及2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体。作为含羧基单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸和它们的酸酐(例如,马来酸酐或衣康酸酐)。作为含环氧基单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
[0067] 作为共聚性单体,进而还可举出(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯]、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类和芳香族乙烯基化合物。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯,例如可列举出:(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯和(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。作为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。作为具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯。作为乙烯基酯类,可以举出乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。作为芳香族乙烯基化合物,例如可列举出:苯乙烯和乙烯基甲苯。
[0068] 作为共聚性单体,进而还可举出乙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁烯等烯烃类或二烯类、乙烯基烷基醚等乙烯基醚类、以及氯乙烯。
[0069] 从实现具有优异的防腐蚀效果的丙烯酸类粘合剂层A的观点来看,丙烯酸类粘合剂层A中的丙烯酸类聚合物优选不包含或实质上不包含含酸性基团单体作为构成单体成分,特别优选不包含或实质上不包含含羧基单体。即,从上述观点来看,丙烯酸类粘合剂层A中的丙烯酸类聚合物优选不包含或实质上不包含源自含酸性基团单体、特别是含羧基单体的单体单元。这样的构成可抑制在将本发明的粘合片贴附于被粘物的状态下丙烯酸类粘合剂层A对该被粘物产生化学作用而损害该被粘物的外观或功能,在这方面是合适的。作为含酸性基团单体,例如可列举出:含羧基单体、含磺酸基单体和含磷酸基单体。用于构成丙烯酸类聚合物的单体成分的总量(100质量%)中的含酸性基团单体的比例为0.05质量%以下(优选0.01质量%以下)的情况下,可以说该丙烯酸类聚合物实质上不含有含酸性基团单体。
[0070] 上述的丙烯酸类聚合物可以将上述的单体成分聚合而得到。作为聚合方法,例如可列举出:溶液聚合、乳液聚合、本体聚合和利用活性能量射线照射的聚合(活性能量射线聚合)。从在丙烯酸类粘合剂层A中实现高透明性和高耐水性的观点、及抑制本发明的粘合片的制造成本的观点来看,优选溶液聚合。即,丙烯酸类粘合剂层A中的丙烯酸类聚合物优选为利用溶液聚合法使上述单体成分聚合而得到的聚合物。
[0071] 在进行溶液聚合时,可以使用各种有机溶剂作为溶剂。作为这样的有机溶剂,例如可列举出:乙酸乙酯和乙酸正丁酯等酯类、甲苯和苯等芳香族烃类、正己烷和正庚烷等脂肪族烃类、环己烷和甲基环己烷等脂环式烃类、以及甲乙酮和甲基异丁酮等酮类。在溶液聚合中,可以使用1种溶剂,也可以使用2种以上的溶剂。
[0072] 对上述丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定,从辐射线固化前的丙烯酸类粘合剂层A的粘合特性、本发明的粘合片的加工性的观点来看,优选为40万以上、更优选为60万以上。从丙烯酸类粘合剂层A的粘接性的观点来看,丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为200万以下、更优选为150万以下。关于丙烯酸类聚合物的重均分子量,可以通过聚合引发剂的种类或用量、聚合时的温度或时间、单体浓度、单体滴加速度等来控制。另外,重均分子量是指在基于GPC(凝胶渗透色谱)的测定中通过聚苯乙烯换算而计算出的值。具体而言,可以利用下文中在实施例中所记载的方法测定重均分子量。
[0073] 为了得到上述丙烯酸类聚合物而使上述单体成分聚合时,可以使用聚合引发剂。例如在溶液聚合时,可以优选使用热聚合引发剂。为了得到丙烯酸类聚合物,可以使用1种聚合引发剂,也可以使用2种以上的聚合引发剂。
[0074] 作为溶液聚合时所用的聚合引发剂,没有特别限定,例如可列举出:偶氮类引发剂、过氧化物类聚合引发剂和氧化还原类聚合引发剂。作为偶氮类引发剂,可以优选使用在日本特开2002-69411号公报中所公开的偶氮类引发剂。该偶氮类引发剂可抑制源自聚合引发剂的分解物例如作为加热产生气体(释气)原因成分而残留于丙烯酸类聚合物中,故而优选。作为这样的偶氮类引发剂,可以举出2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯和4,4'-偶氮二-4-氰基戊酸。作为过氧化物类聚合引发剂,例如可列举出:过氧化二苯甲酰和过氧化马来酸叔丁酯。聚合引发剂的用量没有特别限定,只要是能够作为可以获得所期望的聚合物分子量、反应性的聚合引发剂利用的范围即可。
[0075] 如上所述,本发明的粘合片的丙烯酸类粘合剂层A在包含丙烯酸类聚合物的同时还包含多官能丙烯酸类低聚物。多官能丙烯酸类低聚物是包含2个以上的重复单元、且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。即,多官能丙烯酸类低聚物是在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合物。本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”,即,“丙烯酰基”、“甲基丙烯酰基”或“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”两者。在丙烯酸类粘合剂层A中,可以使用1种多官能丙烯酸类低聚物,也可以使用2种以上的多官能丙烯酸类低聚物。
[0076] 作为多官能丙烯酸类低聚物,例如可列举出:在聚酯的骨架中加成了2个以上作为官能团的(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯、在环氧的骨架中加成了2个以上作为官能团的(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯、在氨基甲酸酯的骨架中加成了2个以上作为官能团的(甲基)丙烯酰基的氨酯(甲基)丙烯酸酯和双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯。
[0077] 聚酯(甲基)丙烯酸酯例如通过使(甲基)丙烯酸与将多元醇和多元羧酸聚合而得到的聚酯的末端羟基反应而得到。作为聚酯(甲基)丙烯酸酯,具体例可以举出东亚合成株式会社制造的ARONIX M-6000、ARONIX M-7000、ARONIX M-8000和ARONIX M-9000。
[0078] 环氧(甲基)丙烯酸酯例如通过使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应而得到。作为环氧(甲基)丙烯酸酯,具体例可以举出昭和高分子株式会社制造的Ripoxy SP和Ripoxy VR、以及Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的环氧酯系列。
[0079] 氨酯(甲基)丙烯酸酯例如通过使多元醇、异氰酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到。作为异氰酸酯,例如可列举出:芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯,具体可以举出甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。作为氨酯(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:根上工业株式会社制造的Art Resin UN系列、新中村化学工业株式会社制造的NK Oligo U系列和日本合成化学工业株式会社制造的紫光UV系列。
[0080] 只要多官能丙烯酸类低聚物中的分子内的(甲基)丙烯酰基的数量(官能团数)为2以上就没有特别限定,从兼顾丙烯酸类粘合剂层A的粘接可靠性和固化后的丙烯酸类粘合剂层A的硬度的观点来看,优选为3以上、更优选为5以上。从在丙烯酸类粘合剂层A中得到对于被粘物的良好的粘接性的观点来看,多官能丙烯酸类低聚物中的分子内的(甲基)丙烯酰基的数量优选为15以下、更优选为12以下。
[0081] 对多官能丙烯酸类低聚物的重均分子量没有特别限定,从使在丙烯酸类粘合剂层A固化前的粘合片确保加工性的观点、抑制丙烯酸类粘合剂层A的粘接可靠性的降低的观点、抑制即便通过辐射线照射也无法在丙烯酸类粘合剂层A中得到充分的硬度的不良情况的观点来看,优选为400以上、更优选为500以上、进一步优选为600以上、特别优选为700以上。另外,从在通过辐射线照射而固化的丙烯酸类粘合剂层A中得到充分的硬度的观点来看,多官能丙烯酸类低聚物的重均分子量优选为10000以下、更优选为7000以下、进一步优选为5000以下。多官能低聚物的重均分子量可以通过例如高效液相色谱(HPLC)求出。例如,可以使用东曹株式会社制造的HPLC8020作为装置,使用串联连接的2根TSKgelGMH-H(20)作为柱,使用四氢呋喃作为溶剂,以流速0.5mL/分钟的条件进行重均分子量的测定。
[0082] 对多官能丙烯酸类低聚物的均聚物的硬度没有特别限定,从提高丙烯酸类粘合剂层A的硬度的观点来看,优选为4B以上、更优选为HB以上、进一步优选为H以上。为了在丙烯酸类粘合剂层A中得到充分的力的传递性,优选丙烯酸类粘合剂层A具有充分的硬度。上述硬度为所谓的铅笔硬度,可以根据JIS K5600-5-4中记载的划痕硬度试验(铅笔法)进行测定。
[0083] 关于固化后的丙烯酸类粘合剂层A,为了实现后述的低雾度、从而实现高透明性,优选丙烯酸类粘合剂层A中所用的丙烯酸类聚合物的折射率与多官能丙烯酸类低聚物的均聚物的折射率之差小。即,优选使用均聚物显示出与丙烯酸类聚合物的折射率相同或近似的折射率的多官能丙烯酸类低聚物。对多官能丙烯酸类低聚物的均聚物的折射率没有特别限定,优选为1.46~1.54、更优选为1.47~1.52、进一步优选为1.47~1.51。关于折射率,可以根据JIS K 0062(1992),通过使用阿贝折射仪并利用了钠D线(波长589nm)的测定来求出。
[0084] 在本发明的粘合片中,对丙烯酸类粘合剂层A中的多官能丙烯酸类低聚物的含量没有特别限定,从在丙烯酸类粘合剂层A中得到充分的粘接性的观点或通过辐射线照射在丙烯酸类粘合剂层A中得到充分的硬度的观点来看,相对于丙烯酸类粘合剂层A中的丙烯酸类聚合物100质量份,优选为0.05质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。另外,从抑制丙烯酸类粘合剂层A的粘接可靠性的降低的观点、或本发明的粘合片的操作性的观点来看,丙烯酸类粘合剂层A中的多官能丙烯酸类低聚物的含量相对于丙烯酸类粘合剂层A中的丙烯酸类聚合物100质量份优选为40质量份以下、更优选为35质量份以下、进一步优选为30质量份以下。
[0085] 在本发明的粘合片中,丙烯酸类粘合剂层A可以含有碱性单体作为可聚合的单体。该碱性单体是指具有碱性的单体,碱性是指酸离解常数pKa值大或碱解离常数pKb值小。即,优选碱性强的单体。这样的碱性单体优选在分子内至少具有酰胺基和氨基中的任一种。碱性单体通过辐射线照射产生聚合反应而固化,本发明的粘合片中的丙烯酸类粘合剂层A含有碱性单体的构成对于固化后的丙烯酸类粘合剂层A中可得到充分的硬度而言是合适的,并且对于可得到良好的粘接性而言是合适的。丙烯酸类粘合剂层A越硬,则丙烯酸类粘合剂层A中的力的传递性越高。
[0086] 上述碱性单体优选为在粘合片制作时的干燥温度下不挥发的高沸点的材料。即,上述碱性单体在常压下的沸点优选为120℃以上、更优选为130℃以上。作为这样的碱性单体,例如可列举出:二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)(沸点134℃(2mmHg)、pKa=9.30)、二甲基氨丙基丙烯酰胺(DMAPAA)(沸点117℃(2mmHg)、pKa=10.35)。从在丙烯酸类粘合剂层A中实现高粘接性的观点来看,优选使用二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)作为碱性单体。在丙烯酸类粘合剂层A中,可以使用1种碱性单体,也可以使用2种以上的碱性单体。
[0087] 在本发明的粘合片中,对丙烯酸类粘合剂层A中的碱性单体的含量没有特别限定,从丙烯酸类粘合剂层A中的硬度、强粘接性的获得容易性的观点来看,相对于丙烯酸类聚合物100质量份,优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。另外,从抑制丙烯酸类粘合剂层A的粘接可靠性的降低的观点来看,丙烯酸类粘合剂层A中的碱性单体的含量相对于丙烯酸类聚合物100质量份优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下。
[0088] 在本发明的粘合片中,丙烯酸类粘合剂层A也可以含有光聚合引发剂。丙烯酸类粘合剂层A含有光聚合引发剂的情况下,可以通过辐射线的照射更容易地使丙烯酸类粘合剂层A固化。例如,在将本发明的粘合片贴合至被粘物后,通过电子射线、紫外线等辐射线的照射,可以使丙烯酸类粘合剂层A更容易地固化(即,辐射线聚合)。在通过电子射线照射进行该辐射线聚合的情况下,并不特别需要使丙烯酸类粘合剂层A含有光聚合引发剂,但在通过紫外线照射来进行的情况下,优选使丙烯酸类粘合剂层A含有光聚合引发剂。在丙烯酸类粘合剂层A中,可以使用1种光聚合引发剂,也可以使用2种以上的光聚合引发剂。
[0089] 作为光聚合引发剂,没有特别限定,例如可列举出:苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂。
[0090] 作为苯偶姻醚类光聚合引发剂,例如可列举出:苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮(商品名“IRGACURE 651”、BASF公司制)。作为苯乙酮类光聚合引发剂,例如可列举出:1-羟基环己基苯基甲酮(商品名“IRGACURE 184”、BASF公司制)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(商品名“IRGACURE 2959”、BASF公司制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(商品名“DAROCUR 1173”、BASF公司制)和甲氧基苯乙酮。作为α-酮醇类光聚合引发剂,例如可列举出:2-甲基-2-羟基苯丙酮和1-[4-(2-羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂,例如可列举出:2-萘磺酰氯。作为光活性肟类光聚合引发剂,例如可列举出:1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟。
[0091] 另外,作为苯偶姻类光聚合引发剂,例如可列举出:苯偶姻。作为苯偶酰类光聚合引发剂,例如可列举出:苯偶酰。作为二苯甲酮类光聚合引发剂,例如可列举出:二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮和α-羟基环己基苯基甲酮。作为缩酮类光聚合引发剂,例如可列举出:苯偶酰二甲基缩酮。作为噻吨酮类光聚合引发剂,例如可列举出:噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮和十二烷基噻吨酮。
[0092] 此外,作为酰基膦类光聚合引发剂,例如可列举出:双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-正丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-叔丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二异丙基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,
3,5,6-四甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,
6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名“IRGACURE 819”、BASF公司制)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-双[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷和三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦。
[0093] 在本发明的粘合片中,对丙烯酸类粘合剂层A中的光聚合引发剂的含量没有特别限定,从充分得到通过含有光聚合引发剂而得到的效果(使基于辐射线照射的丙烯酸类粘合剂层A的固化更容易的效果)的观点来看,相对于丙烯酸类聚合物100质量份,优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.2质量份以上。另外,从抑制在对于丙烯酸类粘合剂层A的辐射线照射时因光聚合引发剂导致的过量的辐射线吸收而使丙烯酸类粘合剂层A的固化未充分发生的不良情况的观点来看,相对于丙烯酸类聚合物100质量份,丙烯酸类粘合剂层A中的光聚合引发剂的含量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为1.5质量份以下。
[0094] 本发明的粘合片的丙烯酸类粘合剂层A或用于形成该粘合剂层A的粘合剂组合物也可以含有交联剂。交联剂的含有可对辐射线固化前的丙烯酸类粘合剂层A赋予内聚力,因而是合适的,有助于得到粘合片的良好的加工性及丙烯酸类粘合剂层A的良好的粘接性。在丙烯酸类粘合剂层A或用于形成该粘合剂层A的粘合剂组合物中,可以使用1种交联剂,也可以使用2种以上的交联剂。
[0095] 作为上述交联剂,没有特别限定,例如可列举出:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、脲类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂和胺类交联剂。
[0096] 作为异氰酸酯类交联剂(多官能异氰酸酯化合物),例如可列举出:低级脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类和芳香族多异氰酸酯类。作为低级脂肪族多异氰酸酯类,例如可列举出:1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。作为脂环族多异氰酸酯类,例如可列举出:环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化二甲苯二异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯类,例如可列举出:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二甲撑二异氰酸酯。另外,作为市售的异氰酸酯类交联剂,例如可列举出:三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物(商品名“CORONATE L”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物(商品名“CORONATE HL”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)、三羟甲基丙烷/苯二甲撑二异氰酸酯加成物(商品名“Takenate 110N”、三井化学株式会社制)和六亚甲基二异氰酸酯类交联剂(HDI类交联剂)(商品名“DURANATE”、Asahi Kasei Chemicals Co.,Ltd.制)。
[0097] 作为环氧类交联剂(多官能环氧化合物),例如可列举出:N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚和双酚-S-二缩水甘油醚,另外,也可以举出在分子内具有2个以上环氧基的环氧类树脂。作为市售的环氧类交联剂,例如可列举出:三菱瓦斯化学株式会社制造的“Tetrad C”。
[0098] 对丙烯酸类粘合剂层A或用于形成该粘合剂层A的粘合剂组合物中的交联剂的含量没有特别限定,优选为通过辐射线照射而固化前的丙烯酸类粘合剂层A的凝胶率为10%(质量%)以上的量。在固化前的丙烯酸类粘合剂层A的凝胶率为10%以上的情况下,在丙烯酸类粘合剂层A中可得到充分的内聚力,在粘合片中容易得到良好的加工性,另外,在丙烯酸类粘合剂层A中容易得到良好的粘接性。具体的交联剂的含量根据丙烯酸类聚合物的分子量或用于构成丙烯酸类聚合物的单体成分的组成、交联剂的种类等而设定,相对于丙烯酸类聚合物100质量份,例如为0.05~5质量份、优选为0.1~3质量份。
[0099] 在本发明的粘合片中,丙烯酸类粘合剂层A也可以含有增粘树脂(增粘剂)。丙烯酸类粘合剂层A含有增粘树脂的构成对于丙烯酸类粘合剂层A实现良好的粘接性而言是合适的。作为增粘树脂,没有特别限定,例如可列举出:松香衍生物、多萜烯树脂、石油树脂和油溶性酚。在丙烯酸类粘合剂层A中,可以使用1种增粘树脂,也可以使用2种以上的增粘树脂。
[0100] 对丙烯酸类粘合剂层A中的增粘树脂的含量没有特别限定,例如,相对于丙烯酸类共聚物100质量份,优选为1~20质量份、更优选为1~10质量份。
[0101] 在本发明的粘合片中,丙烯酸类粘合剂层A也可以含有硅烷偶联剂。关于丙烯酸类粘合剂层A含有硅烷偶联剂的构成,在本发明的粘合片被贴附至玻璃等亲水性被粘物的情况下,在该被粘物与丙烯酸类粘合剂层A的界面可实现良好的耐水性,因而是合适的。在丙烯酸类粘合剂层A中,可以使用1种硅烷偶联剂,也可以使用2种以上的硅烷偶联剂。
[0102] 作为硅烷偶联剂,没有特别限定,例如可列举出:含有环氧基的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂、含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂和含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。作为含有环氧基的硅烷偶联剂,例如可列举出:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。作为含有氨基的硅烷偶联剂,例如可列举出:3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。作为含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂,例如可列举出:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。作为含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂,例如可列举出:3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
[0103] 对丙烯酸类粘合剂层A中的硅烷偶联剂的含量没有特别限定,从抑制丙烯酸类粘合剂层A的耐久性的降低的观点来看,相对于丙烯酸类聚合物100质量份,优选为0.01质量份以上、更优选为0.02质量份以上。从抑制丙烯酸类粘合剂层A的内聚力变得过强、粘接性降低等不良情况的观点来看,丙烯酸类粘合剂层A中的硅烷偶联剂的含量优选为1质量份以下、更优选为0.6质量份以下。
[0104] 在本发明的粘合片中,丙烯酸类粘合剂层A可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它添加剂。例如可以含有着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、颗粒状物、箔状物。关于这些添加剂的含量,在不损害本发明的效果的范围内适当决定,相对于丙烯酸类聚合物100质量份,例如为10质量份以下。
[0105] 在本发明的粘合片中,丙烯酸类粘合剂层A由粘合剂组合物形成。例如,在丙烯酸类粘合剂层A由溶剂型的粘合剂组合物形成的情况下,通过将粘合剂组合物涂布至基材或隔膜(剥离衬垫)等支撑体上而形成涂布层(粘合剂组合物层),使该涂布层加热干燥而除去聚合溶剂等,由此可以形成丙烯酸类粘合剂层A。在粘合剂组合物的涂布时,可以在该组合物中适当重新添加除了聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
[0106] 作为辐射线固化型的上述粘合剂组合物的涂布方法,可使用各种方法。另外,也可以使用涂布工具。例如,可以举出逗点涂布(commacoat)、辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、逆转辊涂布、滚筒刷涂布(roll brush)、喷涂、浸渍辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘幕涂布、模唇涂布(lipcoat)和利用模涂机等的挤出涂布的方法。
[0107] 在由溶剂型的粘合剂组合物形成丙烯酸类粘合剂层A的情况下,为了使该粘合剂组合物层加热干燥,对加热干燥温度、加热干燥时间没有特别限定。从形成具有优异的粘合特性的丙烯酸类粘合剂层A的观点来看,加热干燥温度优选在50~120℃的范围内选择。加热干燥时间优选为5秒~20分钟、更优选为5秒~10分钟、进一步优选为10秒~5分钟。
[0108] 在本发明的粘合片中,对丙烯酸类粘合剂层A的厚度没有特别限定,优选为1~300μm、更优选为5~200μm、进一步优选为7~100μm、特别优选为10~80μm。
[0109] 在本发明的粘合片中,固化后的丙烯酸类粘合剂层A在23℃的杨氏模量为500kPa以上、优选为700kPa以上、更优选为1000kPa以上。这样的构成对于在丙烯酸类粘合剂层A甚至本粘合片中实现良好的力的传递性而言是合适的。另外,固化后的丙烯酸类粘合剂层A在23℃的杨氏模量为10000kPa以下、优选为7000kPa以下。这样的构成可抑制丙烯酸类粘合剂层A变得过硬、其粘接可靠性降低的不良情况,因而是合适的。
[0110] 在本发明的粘合片中,固化后的丙烯酸类粘合剂层A的粘合力为3.0N/20mm以上、优选为4.0N/20mm以上、更优选为6.0N/20mm以上。这样的构成对于在丙烯酸类粘合剂层A或本粘合片中实现良好的粘接性而言是合适的。另外,固化后的丙烯酸类粘合剂层A的粘合力为优选30N/20mm以下、更优选为25N/20mm以下。本实施方式中,固化后的丙烯酸类粘合剂层A的粘合力是指将不锈钢板(SUS304)或PC板(聚碳酸酯树脂板)作为被粘物时的粘合力。
[0111] 丙烯酸类粘合剂层A的粘合力可以根据JIS Z 0237求出,是指将丙烯酸类粘合剂层A贴附至被粘物后进行压接,以剥离角度(拉伸角度)180°和拉伸速度300mm/分钟的条件将丙烯酸类粘合剂层A从被粘物剥下所需要的力。
[0112] 在本发明的粘合片中,对固化前的丙烯酸类粘合剂层A在23℃的杨氏模量没有特别限定,从得到操作性、作业性良好的粘合片的观点或得到力的传递性良好的粘合片的观点来看,优选为30kPa以上、更优选为50kPa以上、进一步优选为70kPa以上。从抑制丙烯酸类粘合剂层A变得过硬、其粘接可靠性降低的不良情况的观点来看,固化前的丙烯酸类粘合剂层A在23℃的杨氏模量优选为200kPa以下、更优选为150kPa以下。
[0113] 在本发明的粘合片中,对固化前的丙烯酸类粘合剂层A的粘合力没有特别限定,从在被粘物上的固定性的观点、例如在将本粘合片贴合至被粘物后到使丙烯酸类粘合剂层A固化为止的期间得到良好的临时固定性的观点来看,优选为3.0N/20mm以上、更优选为5.0N/20mm以上、进一步优选为10.0N/20mm以上。另外,固化前的丙烯酸类粘合剂层A的粘合力优选为30N/20mm以下、更优选为25N/20mm以下。本实施方式中,固化前的丙烯酸类粘合剂层A的粘合力是指将不锈钢板(SUS304)或PC板(聚碳酸酯树脂板)作为被粘物时的粘合力。
[0114] 在本发明的粘合片中,对丙烯酸类粘合剂层A的雾度(HAZE)没有特别限定,从在粘合片中得到良好的透明性的观点来看,优选为10%以下、更优选为5%以下。即,固化前的丙烯酸类粘合剂层A的雾度优选为10%以下、更优选为5%以下,固化后的丙烯酸类粘合剂层A的雾度优选为10%以下、更优选为5%以下。雾度可以根据JIS K 7136(2000)求出。
[0115] 在本发明的粘合片中,对固化后的丙烯酸类粘合剂层A的凝胶率没有特别限定,从兼顾丙烯酸类粘合剂层A中的粘接性与力的传递性的观点来看,优选为70%(质量%)以上、更优选为75%以上、进一步优选为80%以上。
[0116] 在本发明的粘合片中,对固化前的丙烯酸类粘合剂层A的凝胶率没有特别限定,从得到具有良好的加工性的粘合片的观点或得到具有良好的粘接性的粘合片的观点来看,优选为1%以上、更优选为30%以上、进一步优选为50%以上。
[0117] 粘合剂层的凝胶率如下求出。首先,从粘合剂层采集样品,测定该样品的重量,将该重量作为“W1”。接着,用四氟乙烯树脂制多孔膜将该样品包成荷包状,用风筝线捆住其口,得到包裹。接着,将该包裹浸渍到乙酸乙酯中,在室温(典型地为23℃)下静置7天。接着,从乙酸乙酯中回收包裹,将所回收的包裹在130℃干燥2小时。干燥后,测定该包裹的重量,由包裹的重量除去四氟乙烯树脂制多孔膜的重量和风筝线的重量而求出样品的重量,将该重量作为“W2”。然后,通过下式求出凝胶率。
[0118] 凝胶率(质量%)=(W2)/(W1)×100
[0119] (基材)
[0120] 如上所述,本发明的粘合片可以为带有基材的粘合片。即,本发明的粘合片可以在具有丙烯酸类粘合剂层A的同时具有基材。该基材可以具有单层结构,也可以具有层叠结构。
[0121] 作为基材,没有特别限定,例如可列举出:塑料薄膜、多孔材料制基材、网、橡胶片、发泡片和金属箔。也可以举出它们的层压体。作为塑料薄膜,没有特别限定,例如可列举出:聚烯烃薄膜、聚酯薄膜、氯乙烯类树脂薄膜、乙酸乙烯酯类树脂薄膜、聚酰亚胺类树脂薄膜、聚酰胺类树脂薄膜、氟类树脂薄膜和玻璃纸类。作为聚烯烃薄膜,没有特别限定,例如可列举出:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜和由乙烯-丙烯共聚物构成的薄膜。作为聚酯薄膜,没有特别限定,例如可列举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。塑料薄膜可以为无拉伸型的塑料薄膜,也可以为拉伸型(单向拉伸型或双向拉伸型)的塑料薄膜。作为形成上述多孔材料制基材的多孔材料,没有特别限定,例如可列举出:日本纸、牛皮纸、玻璃纸、无木浆纸(优质纸)、合成纸和表面涂层纸等纸类、以及织布或无纺布等布类。作为形成布类的纤维材料,可以举出棉纤维、人造短纤维、马尼拉麻、浆粕、人造丝、醋酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维和聚烯烃纤维等天然纤维、半合成纤维或合成纤维。作为构成上述橡胶片的橡胶,没有特别限定,例如可列举出:天然橡胶、丁基橡胶。作为构成上述发泡片的发泡体,没有特别限定,例如可列举出:聚氨酯的发泡体和聚氯丁橡胶的发泡体。作为上述的金属箔,没有特别限定,例如可列举出:铝箔、铜箔。
[0122] 基材中根据需要也可以混配有填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。在基材的表面可以实施有表面处理。作为其表面处理,例如可列举出:电晕处理或等离子体处理等物理处理和底涂处理或背面处理等化学处理。
[0123] 对基材的厚度没有特别限定,例如为1~200μm、优选为10~100μm。
[0124] (其它粘合剂层)
[0125] 本发明的粘合片可以在不损害本发明的效果的范围内具有其它粘合剂层(除了丙烯酸类粘合剂层A以外的粘合剂层)。作为该其它粘合剂层,没有特别限定,例如可列举出:由氨基甲酸酯类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、环氧类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、氟类粘合剂等粘合剂形成的粘合剂层。在形成其它粘合剂层时,可以使用1种粘合剂,也可以使用2种以上的粘合剂的混合物。
[0126] (隔膜)
[0127] 本发明的粘合片可以至其使用时为止在粘合面设有隔膜(剥离衬垫)。隔膜是用于对粘合片进行保护以使粘合片的粘合剂层不露出的构件,在将粘合片贴附至被粘物时从该粘合片剥离。对隔膜的保护形态没有特别限定,在本发明的粘合片为双面粘合片的情况下,可以为利用2片隔膜夹持粘合片的形态,也可以为按照粘合片与隔膜交替配置的方式将粘合片与隔膜一起卷绕成卷状的形态。
[0128] 作为隔膜,没有特别限定,例如可列举出:具有剥离处理层的基材、由氟聚合物构成的低粘接性基材和由无极性聚合物构成的低粘接性基材。作为具有剥离处理层的基材,例如可列举出:利用有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等剥离处理剂进行了表面处理的塑料薄膜或纸。作为该塑料薄膜,可以举出与上文中关于基材所记载的塑料薄膜同样的塑料薄膜。作为上述的氟类聚合物,例如可列举出:聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物。作为上述的无极性聚合物,例如可列举出:聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂。
[0129] 隔膜的表面可以实施了脱模处理、防污处理或抗静电处理。脱模处理可以使用有机硅类、氟类、长链烷基类或者脂肪酸酰胺类脱模剂或者二氧化硅粉。通过脱模处理,可以提高隔膜从粘合剂层的剥离性。防污处理可以使用二氧化硅粉。抗静电处理可以采用涂布型、混炼型或蒸镀型等抗静电处理。
[0130] 对隔膜的厚度没有特别限定,例如为5~200μm、优选为5~100μm。隔膜的厚度不包括在本发明的粘合片的厚度内。
[0131] (粘合片)
[0132] 本发明的粘合片至少具有具备上述构成的丙烯酸类粘合剂层A。因此,本发明的粘合片在具有良好的粘接力的同时,在外力作用的情况下能够抑制该力的缓和或衰减,适合于高效地传递力。本发明的粘合片适合于实现粘接性与力的传递性这两者。
[0133] 本发明的粘合片例如可以如下制作。为了制作仅由丙烯酸类粘合剂层A构成的无基材粘合片,将粘合剂组合物涂布至隔膜上后使其干燥而形成丙烯酸类粘合剂层A,在该丙烯酸类粘合剂层A上设置隔膜。为了制作在基材的一个面具有丙烯酸类粘合剂层A的单面粘合片,将粘合剂组合物涂布至基材的一个面上后使其干燥而形成丙烯酸类粘合剂层A。为了制作在基材的一个面具有丙烯酸类粘合剂层A的单面粘合片,也可以将形成于隔膜上的丙烯酸类粘合剂层A转印至基材上。
[0134] 对本发明的粘合片的厚度没有特别限定,优选为5~300μm、更优选为8~150μm、进一步优选为10~100μm。
[0135] 对本发明的粘合片的雾度没有特别限定,优选为10%以下、更优选为5%以下。若为这样的构成,则本粘合片的透明性优异,因而在本发明的粘合片被贴附于被粘物的状态下,可以隔着本粘合片良好地目视确认被粘物的表面。
[0136] 本发明的粘合片由于至少具有具备上述构成的丙烯酸类粘合剂层A,因而在具有良好的粘接力的同时,在外力作用的情况下能够抑制该力的缓和或衰减,适合于高效地传递力。这样的本发明的粘合片可以适合用作部件/构件的连接用途或固定用途的粘合片。这是因为,在这样的用途中,有时要求使作用于一个部件/构件的力经由该粘合片高效地传递至另一个部件/构件。另外,本发明的粘合片可以适合用作触控面板的表面保护用途的粘合片。这是因为,对于触控面板的表面保护用途的粘合片来说,从对于对面板的触摸操作的响应灵敏度的观点来看,有时要求将力高效地传递至面板。除此以外,本发明的粘合片可以适合用作传感器等电子设备中所用的粘合片。这是因为,对于传感器等电子设备中所用的粘合片来说,从抑制传感器的传感的观点来看,有时要求将作用于粘合片的力高效地传递至被粘物。
[0137] 实施例
[0138] 下面,举出实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
[0139] (丙烯酸类聚合物溶液的制备例1)
[0140] 向具备搅拌桨叶、温度计、氮气导入管和冷凝器的四口烧瓶中,与作为聚合溶剂的乙酸乙酯177.8质量份一同投入丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)63质量份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)15质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9质量份、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)13质量份和作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2质量份。然后,在烧瓶内的溶液中,于23℃在氮气气氛下搅拌2小时后,在65℃反应5小时,接着在70℃反应2小时。如此操作得到含有聚合物的聚合物溶液(调整粘合剂溶液)。将该聚合物溶液作为“聚合物溶液(A)”。聚合物溶液(A)中的聚合物的固体成分浓度为36.0%(质量%),聚合物的重均分子量为85万。
[0141] (丙烯酸类聚合物溶液的制备例2)
[0142] 向具备搅拌桨叶、温度计、氮气导入管和冷凝器的四口烧瓶中,与作为聚合溶剂的乙酸乙酯30质量份和甲苯120质量份一同投入丙烯酸(AA)2.9质量份、乙酸乙烯酯(VAc)5质量份、丙烯酸丁酯(BA)92质量份和丙烯酸羟乙酯(HEA)0.1质量份。接着,一边导入氮气一边搅拌烧瓶内的溶液2小时。如此操作除去聚合体系内的氧气后,在烧瓶内的溶液中加入作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2质量份,升温至60℃并进行6小时聚合反应。如此操作得到含有聚合物的聚合物溶液(调整粘合剂溶液)。将该聚合物溶液作为“聚合物溶液(B)”。聚合物溶液(B)中的聚合物的固体成分浓度为40.0%(质量%),聚合物的重均分子量为50万。
[0143] (丙烯酸类聚合物溶液的制备例3)
[0144] 向具备搅拌桨叶、温度计、氮气导入管和冷凝器的四口烧瓶中,与作为聚合溶剂的乙酸乙酯199质量份一同投入丙烯酸(AA)10质量份和丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)90质量份。接着,一边导入氮气一边搅拌烧瓶内的溶液2小时。如此操作除去聚合体系内的氧气后,在烧瓶内的溶液中加入作为热聚合引发剂的过氧化苯甲酰(商品名“NYPER BW”、日本油脂株式会社制)0.6质量份,升温至60℃并进行6小时聚合反应。反应停止后加入甲苯137质量份,由此得到含有聚合物的聚合物溶液(调整粘合剂溶液)。将该聚合物溶液作为“聚合物溶液(C)”。聚合物溶液(C)中的聚合物的固体成分浓度为23.0%(质量%),聚合物的重均分子量为80万。
[0145] (实施例1)
[0146] 以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为10质量份的比例,向聚合物溶液(A)中添加作为多官能丙烯酸类低聚物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“紫光UV-7650B”、重均分子量2300、官能团数4~5、固体成分浓度99质量%、日本合成化学株式会社制),进而,以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为0.2质量份的比例添加光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 184”、BASF Japan Co.,Ltd.制),充分搅拌该溶液直至其溶解为止。
搅拌后,以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为0.3质量份的比例,向该溶液中添加作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM403”、信越化学工业株式会社制),进而,以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为0.2质量份的比例添加作为交联剂的苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名“Takenate D-110N”、固体成分浓度75质量%、三井化学株式会社制)。然后,对于该溶液,以固体成分浓度为30.0质量%的方式用乙酸乙酯进行稀释并充分搅拌,得到粘合剂组合物(溶剂型的粘合剂组合物)。接着,按照干燥后得到的粘合剂层的厚度(干燥涂膜厚度)为50μm的方式,将上述粘合剂组合物涂布至隔膜(表面进行了有机硅类剥离处理的剥离衬垫、聚对苯二甲酸乙二醇酯制、厚度38μm、商品名“MRF38”、三菱树脂株式会社制)的经剥离处理的面上,得到涂布层(粘合剂组合物层)。接着,在100℃进行2分钟的干燥,在隔膜上形成粘合剂层。接着,以经剥离处理的面与粘合剂层的粘合面接触的方式,将隔膜(表面进行了有机硅类剥离处理的剥离衬垫、聚对苯二甲酸乙二醇酯制、厚度38μm、商品名“MRE38”、三菱树脂株式会社制)贴合至所得到的粘合剂层的表面(粘合面),得到具有隔膜(MRF)/粘合剂层/隔膜(MRE)的层叠结构的无基材双面粘合片。对如此制作的双面粘合片进行下述评价或测定前,以不照射光的方式将该粘合片在遮光片内于50℃气氛下放置24小时。
[0147] (实施例2~15)
[0148] 如表1所示那样改变实施例1中使用的多官能丙烯酸类低聚物的种类和添加量、硅烷偶联剂的混配量和交联剂的混配量,除此以外进行与实施例1同样的操作,制作出粘合片。
[0149] [表1]
[0150]
[0151] 表1中,关于单体组成,“2EHA”为丙烯酸-2-乙基己酯,“MMA”为甲基丙烯酸甲酯,“NVP”为N-乙烯基吡咯烷酮,“HEA”为丙烯酸-2-羟乙酯,“AA”为丙烯酸。关于多官能丙烯酸类低聚物,“UV-7650B”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“UV-7650B”、硬质型、官能团数:4~5、重均分子量:2300、硬度:2H、日本合成化学工业株式会社制),“UV-1700B”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“紫光UV-1700B”、硬质型、官能团数:10、重均分子量:2000、硬度:4H、日本合成化学工业株式会社制),“UV-7600B”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“紫光UV-7600B”、硬质型、官能团数:6、重均分子量:1400、硬度:3H、日本合成化学工业株式会社制),“UV-
7605B”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“紫光UV-7605B”、硬质型、官能团数:6、重均分子量:
1100、硬度:3~4H、日本合成化学工业株式会社制),“UA-306T”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“UA-306T”、氨基甲酸酯聚合物(季戊四醇三丙烯酸酯/甲苯二异氰酸酯)、官能团数:6、重均分子量:1270、硬度:5H、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制),“UA-306I”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“UA-306I”、氨基甲酸酯聚合物(季戊四醇三丙烯酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯)、官能团数:6、重均分子量:1150、硬度:5H、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制),“UA-
306H”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“UA-306H”、氨基甲酸酯聚合物(季戊四醇三丙烯酸酯/六亚甲基二异氰酸酯)、官能团数:6、重均分子量:1350、硬度:6H、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)”,“UA-1100H”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“UA-1100H”、硬质型、无黄变、官能团数:6、重均分子量:760、硬度:6H、新中村化学工业株式会社制),“UA-510H”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“UA-510H”、氨基甲酸酯聚合物(季戊四醇五丙烯酸酯/六亚甲基二异氰酸酯)、官能团数:10、重均分子量:1950、硬度:5H、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制),“Light Acrylate BP-4EAL”为双酚A的EO加成物二丙烯酸酯(商品名“Light Acrylate BP-
4EAL”、官能团数:2、重均分子量:500、Tg:75℃、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制),“UV-
6640B”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“紫光UV-6640B”、醚型、官能团数:5、重均分子量:
5000、硬度:3B、Tg:12℃、日本合成化学工业株式会社制)。关于碱性单体,“DMAPMA”为N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。关于光聚合引发剂,“Irgacure.184”为光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 184”、BASF Japan Co.,Ltd.制),“Irgacure.819”为光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 819”、BASF Japan Co.,Ltd.制)。关于交联剂,“Takenate D-110N”为苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名“Takenate D-110N”、固体成分浓度75质量%、三井化学株式会社制),“CORONATE L”为芳香族多异氰酸酯(商品名“CORONATE L”、固体成分浓度75质量%、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)。关于硅烷偶联剂,“KBM403”为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM403”、信越化学工业株式会社制)。
[0152] (实施例16)
[0153] 以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为10质量份的比例,向聚合物溶液(A)中添加作为多官能丙烯酸类低聚物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“紫光UV-7650B”、重均分子量2300、官能团数4~5、固体成分浓度99质量%、日本合成化学株式会社制),进而,以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为0.2质量份的比例添加光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 184”、BASF Japan Co.,Ltd.制),充分搅拌该溶液直至其溶解为止。
搅拌后,以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为5质量份的比例,向该溶液中添加作为碱性单体的N-(3-二甲基氨丙基)甲基丙烯酰胺(商品名“DMAPMA”、Evonik Japan Co.,Ltd.制)。接着,对于该溶液,以固体成分浓度为30.0质量%的方式用乙酸乙酯进行稀释并充分搅拌,得到粘合剂组合物(溶剂型的粘合剂组合物)。并且,使用该粘合剂组合物,除此以外与实施例1同样地得到无基材双面粘合片。
[0154] (实施例17)
[0155] 关于作为碱性单体的N-(3-二甲基氨丙基)甲基丙烯酰胺的添加量,代替5质量份设为10质量份,除此以外与实施例16同样地制作出无基材双面粘合片。
[0156] (实施例18)
[0157] 以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为10质量份的比例,向聚合物溶液(A)中添加作为多官能丙烯酸类低聚物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“UA-306H”、氨基甲酸酯聚合物(季戊四醇三丙烯酸酯/六亚甲基二异氰酸酯)、官能团数:6、重均分子量:1350、硬度:6H、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)”,进而,以相对于聚合物溶液中的聚合物
100质量份为0.4质量份的比例添加光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 184”、BASF Japan Co.,Ltd.制),进而,以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为0.4质量份的比例添加光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 819”、BASF Japan Co.,Ltd.制),充分搅拌该溶液直至其溶解为止。接着,对于该溶液,以固体成分浓度为30.0质量%的方式用乙酸乙酯进行稀释并充分搅拌,得到粘合剂组合物(溶剂型的粘合剂组合物)。并且,使用该粘合剂组合物,除此以外与实施例1同样地得到无基材双面粘合片。
[0158] (实施例19)
[0159] 代替聚合物溶液(A)而使用聚合物溶液(C),不添加硅烷偶联剂,作为交联剂,代替苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名“Takenate D-110N”、固体成分浓度75质量%、三井化学株式会社制),而以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为1.0质量份的比例添加芳香族多异氰酸酯(商品名“CORONATE L”、固体成分浓度75质量%、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制),除此以外与实施例1同样地得到粘合剂组合物(溶剂型的粘合剂组合物)。并且,使用该粘合剂组合物,除此以外与实施例1同样地得到无基材双面粘合片。
[0160] (比较例1、3~7)
[0161] 如表2所示那样改变实施例1中使用的多官能丙烯酸类低聚物的种类和添加量、硅烷偶联剂的混配量和交联剂的混配量,除此以外进行与实施例1同样的操作,制作出粘合片。
[0162] (比较例2)
[0163] 以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为4质量份的比例,向聚合物溶液(B)中添加松香树脂(商品名“Pensel D-125”、固体成分100%、荒川化学工业株式会社制),以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为4质量份的比例添加松香树脂(商品名“Super Ester A-100”、固体成分100%、荒川化学工业株式会社制),以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为2质量份的比例添加松香树脂(商品名“Foralyn 8020F”、固体成分100%、Eastman Chemical Company制),以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为6质量份的比例添加萜烯酚树脂(商品名“Tamanol 803L”、固体成分100%、荒川化学工业株式会社制),充分搅拌该溶液直至其溶解为止。搅拌后,在该溶液中,以相对于聚合物溶液中的聚合物100质量份为1.1质量份的比例添加作为交联剂的芳香族多异氰酸酯(商品名“CORONATE L”、固体成分浓度75质量%、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)并充分搅拌,得到粘合剂组合物(溶剂型的粘合剂组合物)。并且,使用该粘合剂组合物,除此以外与实施例1同样地得到无基材双面粘合片。
[0164] [表2]
[0165]
[0166] 表2中,关于单体组成,“2EHA”为丙烯酸-2-乙基己酯,“BA”为丙烯酸丁酯,“MMA”为甲基丙烯酸甲酯,“NVP”为N-乙烯基吡咯烷酮,“VAc”为乙酸乙烯酯,“AA”为丙烯酸,“HEA”为丙烯酸-2-羟乙酯。关于多官能丙烯酸类低聚物,“UV-7650B”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“UV-7650B”、硬质型、官能团数:4~5、重均分子量:2300、硬度:2H、日本合成化学工业株式会社制),“Light Acrylate BP-4EAL”为双酚A的EO加成物二丙烯酸酯(商品名“Light Acrylate BP-4EAL”、官能团数:2、重均分子量:500、Tg:75℃、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制),“UA-306H”为氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“UA-306H”、氨基甲酸酯聚合物(季戊四醇三丙烯酸酯/六亚甲基二异氰酸酯)、官能团数:6、重均分子量:1350、硬度:6H、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制),“APG-400”为聚丙二醇#400二丙烯酸酯(商品名“APG-400”、官能团数:2、重均分子量:536、Tg:-8℃、新中村化学工业株式会社制),“APG-700”为聚丙二醇#700二丙烯酸酯(商品名“APG-700”、官能团数:2、重量分子量808、Tg:-32℃、新中村化学工业株式会社制)。关于增粘树脂,“Pensel D-125”为松香树脂(商品名“Pensel D-125”、固体成分100%、荒川化学工业株式会社制),“Super Ester A-100”为松香树脂(商品名“Super Ester A-100”、固体成分100%、荒川化学工业株式会社制),“Foralyn 8020F”为松香树脂(商品名“Foralyn 8020F”、固体成分100%、Eastman Chemical Company制),“Tamanol 
803”为萜烯酚树脂(商品名“Tamanol 803L”、固体成分100%、荒川化学工业株式会社制)。
关于光聚合引发剂,“Irgacure.184”为光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 184”、BASF Japan Co.,Ltd.制)”。关于交联剂,“CORONATE L”为芳香族多异氰酸酯(商品名“CORONATE L”、固体成分浓度75质量%、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制),“Takenate D-110N”为苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名“Takenate D-110N”、固体成分浓度
75质量%、三井化学株式会社制)。关于硅烷偶联剂,“KBM403”为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM403”、信越化学工业株式会社制)。
[0167] (评价)
[0168] 对于上述实施例和比较例中得到的双面粘合片,进行了以下的测定或评价。将其测定结果或评价示于表3、表4和表5中。
[0169] <重均分子量>
[0170] 所得聚合物的重均分子量以下述列出的规格、利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。作为用于测定的样品液,将聚合物试样溶解于四氢呋喃中而制备0.1质量%的溶液,将该溶液静置一夜后,用0.45μm的膜滤器进行过滤,使用所得到的滤液。
[0171] ·分析装置:HLC-8120GPC(东曹株式会社制)
[0172] ·柱:TSKgel GMHHR-H(S)(东曹株式会社制)
[0173] ·柱尺寸:
[0174] ·洗脱液:四氢呋喃(浓度0.1质量%)
[0175] ·流量:0.5ml/min
[0176] ·检测器:差示折射计(RI)
[0177] ·柱温:40℃
[0178] ·注入量:100μl
[0179] ·标准试样:聚苯乙烯
[0180] <凝胶率>
[0181] 粘合片中的粘合剂层的凝胶率如下求出。从粘合片的粘合剂层采集约0.1g(质量:W1mg)的粘合剂样品,用平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔膜(质量:W2mg)包成荷包状,用风筝线(质量:W3mg)捆住口,得到包裹。将该包裹放入容量50mL的螺纹管中,使该螺纹管充满乙酸乙酯(每个包裹使用1根螺纹管)。将其在室温(典型地为23℃)静置7天后,将包裹从螺纹管中取出,在130℃干燥2小时。之后,测定该包裹的质量(W4mg)。然后,将W1~W4的值代入下式,由此计算出粘合剂层的凝胶率。
[0182] 凝胶率(质量%)=[(W4-W2-W3)/W1]×100
[0183] 作为上述的四氟乙烯树脂制多孔膜,例如可列举出:日东电工株式会社制造的商品名“Nitoflon(注册商标)NTF1122”。凝胶率测定中使用以不照射光的方式用遮光片覆盖而保存的粘合片。对于各实施例和各比较例,“凝胶率(UV照射前)”使用未进行UV照射(紫外线照射)的粘合片、即以不照射光的方式用遮光片覆盖而保存的粘合片求出。对于各实施例和各比较例,“凝胶率(UV照射后)”使用对于以不照射光的方式用遮光片覆盖而保存的粘合片从被隔膜(MRE)所覆盖的面侧照射紫外线而使粘合剂层固化后的粘合片求出。紫外线的照射中使用金属卤化物灯(M3000L/22、株式会社东芝制)作为光源。另外,紫外线的照度为300mW/cm2,累积照射量为3000mJ/cm2。
[0184] <杨氏模量(UV照射前)>
[0185] 粘合片中的粘合剂层的杨氏模量(UV照射前)如下求出。首先,从紫外线照射前的粘合片采集粘合剂层,将该粘合剂层卷成圆柱状,由此制作出直径为3mm、长度为30mm的圆柱状的测定样品。接着,在温度为23℃、相对湿度为50%RH的测定环境下,使用拉伸试验机(商品名“拉伸压缩试验机TG-1kN”、Minebea Co.,Ltd.制),以在试验机中卡盘间的长度(相当于测定的初期样品长度)为10mm的方式将测定样品设置于试验机中,以拉伸速度10mm/分钟的条件对测定样品进行拉伸。然后,由所得到的位移和应力的结果计算出杨氏模量。对于进行这种测定的测定样品,以不照射光的方式用遮光片覆盖保存直至测定时为止。
[0186] <杨氏模量(UV照射后)>
[0187] 粘合片中的粘合剂层的杨氏模量(UV照射后)如下求出。首先,对于粘合片(具有隔膜(MRF)/粘合剂层/隔膜(MRE)的层叠结构的无基材双面粘合片),从隔膜(MRE)侧,使用金属卤化物灯(M3000L/22、株式会社东芝制)以照度300mW/cm2、累积照射量为3000mJ/cm2的方式照射紫外线,使粘合剂层固化。接着,从紫外线照射后的粘合片采集固化粘合剂层,将该粘合剂层卷成圆柱状,由此制作出直径为3mm、长度为30mm的圆柱状的测定样品。接着,在23℃且50%RH的测定环境下,使用拉伸试验机(商品名“拉伸压缩试验机TG-1kN”、Minebea Co.,Ltd.制),以在试验机中卡盘间的长度(相当于测定的初期样品长度)为10mm的方式将测定样品设置于试验机中,以拉伸速度10mm/分钟的条件对测定样品进行拉伸。然后,由所得到的位移和应力的结果计算出杨氏模量。对于进行这种测定的测定样品,以不照射光的方式用遮光片覆盖保存直至测定时为止。
[0188] <雾度(UV照射前)>
[0189] 粘合片的雾度(UV照射前)如下求出。首先,将粘合片的一个面的隔膜(MRE)剥离,将该粘合片贴合至载玻片(商品名“Slide glass S1112”、松浪硝子工业株式会社制),之后将另一个隔膜(MRF)剥离,制作出测定样品。对于该测定样品,使用村上色彩技术研究所社制造的“HAZE METER HM-150”作为测定设备,测定了雾度。测定中使用以不照射光的方式用遮光片覆盖保存的粘合片。
[0190] <雾度(UV照射后)>
[0191] 粘合片的雾度(UV照射后)如下求出。首先,将粘合片的一个面的隔膜(MRE)剥离,将该粘合片贴合至载玻片(商品名“Slide glass S1112”、松浪硝子工业株式会社制),从另一个隔膜(MRF)所覆盖的面侧,以照度300mW/cm2、累积照射量为3000mJ/cm2的方式照射紫外线,使粘合剂层固化。之后,将隔膜(MRF)剥离,制作出测定样品。对于该测定样品,使用村上色彩技术研究所社制造的“HAZE METER HM-150”作为测定设备,测定了雾度。测定中使用以不照射光的方式用遮光片覆盖保存直至测定时为止的粘合片。
[0192] <粘合力(UV照射前)>
[0193] 粘合片的“粘合力(UV照射前)”如下求出。首先,将粘合片的一个面的隔膜(MRE)剥离后,将露出的粘合面贴附至厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜,对粘合片进行内衬。从该经内衬的粘合片切取试验片(宽度20mm×长度100mm)。从该试验片剥离另一个面的隔膜(MRF),利用由此露出的粘合面将试验片贴合至被粘物,使2kg的辊往复一次,由此使试验片与被粘物压接。之后保存24小时。保存后,使用拉伸试验机(商品名“拉伸压缩试验机TG-1kN”、Minebea Co.,Ltd.制),以拉伸速度300mm/分钟、拉伸角度180°的条件将试验片从被粘物剥离,测定剥离强度(N/20mm)。将该剥离强度作为UV照射前的粘合力。试验片的制作、试验片的保存和剥离强度的测定在23℃且50%RH的环境下进行。试验片的制作和保存以用遮光片覆盖而不照射光的状态进行。关于以上的粘合力测定,对于各实施例及各比较例,对将不锈钢板(SUS304)作为被粘物的情况和将PC板(聚碳酸酯树脂板)作为被粘物的情况均进行。
[0194] <粘合力(UV照射后)>
[0195] 粘合片的“粘合力(UV照射后)”如下求出。首先,将粘合片的一个面的隔膜(MRE)剥离后,将露出的粘合面贴附至厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜,对粘合片进行内衬。从该经内衬的粘合片切取试验片(宽度20mm×长度100mm)。从该试验片剥离另一个面的隔膜,将试验片贴合至被粘物,使2kg的辊往复一次,由此使试验片与被粘物压接。之后保存12小时。保存后,从PET薄膜侧对试验片照射紫外线,使试验片的粘合剂层固化。紫外线照射中使用金属卤化物灯(M3000L/22、株式会社东芝制),紫外线的照度为300mW/cm2,累积照射量为3000mJ/cm2。在这样的紫外线照射后,将试验片进一步保存12小时。保存后,使用拉伸试验机(商品名“拉伸压缩试验机TG-1kN”、Minebea Co.,Ltd.制),以拉伸速度300mm/分钟、拉伸角度180°的条件将试验片从被粘物剥离,测定剥离强度(N/20mm)。将该剥离强度作为UV照射后的粘合力。试验片的制作、试验片的保存、紫外线的照射和剥离强度的测定在23℃且50%RH的环境下进行。试验片的制作和保存以用遮光片覆盖而不照射光的状态进行。关于以上的粘合力测定,对于各实施例及各比较例,对将不锈钢板(SUS304)作为被粘物的情况和将PC板(聚碳酸酯树脂板)作为被粘物的情况均进行。
[0196] <力的传递性的评价>
[0197] 关于对粘合片作用外力的情况下该粘合片是否能够高效地传递该力,可以基于对粘合片作用外力时的该粘合片的变形量(变形的程度)来评价。即,对粘合片作用外力时,该粘合片的变形量越小,则变形能量(在粘合片所蓄积的能量)越小,相应的力的损失越小。具体而言,如后所述测定“相对于负荷的伸长率”,基于该测定结果以下述基准评价力的传递性。
[0198] (力的传递性的评价基准)
[0199] 非常好:相对于负荷的伸长率为30%以下
[0200] 好:相对于负荷的伸长率超过30%且为50%以下
[0201] 稍好:相对于负荷的伸长率超过50%且为100%以下
[0202] 不良:相对于负荷的伸长率超过100%
[0203] <相对于负荷的伸长率(UV照射前)>
[0204] 首先,从紫外线照射前的粘合片采集粘合剂层,将该粘合剂层卷成圆柱状,由此制作出直径为3mm、长度为30mm的圆柱状的测定样品。接着,在23℃且50%RH的测定环境下,使用拉伸试验机(商品名“拉伸压缩试验机TG-1kN”、Minebea Co.,Ltd.制),以在试验机中卡盘间的长度(相当于测定的初期样品长度)为10mm的方式将测定样品设置于试验机中,以拉伸速度10mm/分钟的条件对测定样品进行拉伸。然后,对所得到的位移和应力的结果进行分析,根据下式由负荷为0.5N/mm2时的测定样品的位移量计算出伸长率。
[0205] 相对于负荷的伸长率[负荷:0.5N/mm2](%)=(负荷为0.5N/mm2时的测定样品的位移量)/(初期样品的长度)×100
[0206] 测定样品的位移量是指测定样品因负荷而变化的量,即,施加负荷使测定样品伸长时的伸长的大小。例如,对于长度为10mm的测定样品,通过在长度方向作用的负荷伸长3mm而变为长13mm的情况下,此时的位移量为3mm。
[0207] <相对于负荷的伸长率(UV照射后)>
[0208] 首先,对于具有粘合片(隔膜(MRF)/粘合剂层/隔膜(MRE)的层叠结构的无基材双面粘合片),使用金属卤化物灯(M3000L/22、株式会社东芝制),从隔膜(MRE)侧以照度300mW/cm2、累积照射量为3000mJ/cm2的方式照射紫外线,使粘合剂层固化。接着,从紫外线照射后的粘合片采集固化粘合剂层,将该粘合剂层卷成圆柱状,由此制作出直径为3mm、长度为30mm的圆柱状的测定样品。接着,在23℃且50%RH的测定环境下,使用拉伸试验机(商品名“拉伸压缩试验机TG-1kN”、Minebea Co.,Ltd.制),以在试验机中卡盘间的长度(相当于测定的初期样品长度)为10mm的方式将测定样品设置于试验机中,以拉伸速度10mm/分钟的条件对测定样品进行拉伸。然后,由所得到的位移和应力的结果计算出杨氏模量。对于进行这种测定的测定样品,以不照射光的方式用遮光片覆盖保存直至测定时为止。然后,分析所得到的位移和应力的结果,由负荷为0.5N/mm2时的测定样品的位移量根据下式计算出伸长率。
[0209] 相对于负荷的伸长率[负荷:0.5N/mm2](%)=(负荷为0.5N/mm2时的测定样品的位移量)/(初期样品的长度)×100
[0210] <金属防腐蚀性的评价方法>
[0211] 如后测定“电阻值变化率”,基于其测定结果,以下述基准评价了金属防腐蚀性。
[0212] (金属防腐蚀性的评价基准)
[0213] 良好:电阻值变化率小于10%
[0214] 不良:电阻值变化率为10%以上
[0215] <电阻值变化率(ITO腐蚀试验后的电阻值变化率)>
[0216] 首先,在玻璃板(宽度25mm、长度25mm、厚度7mm)的一个面上贴合从双面粘合带(具有隔膜/粘合剂层/基材/粘合剂层的层叠构成的带基材双面粘合带、商品名“No.5606”、日东电工株式会社制)切取的双面粘合片(宽度25mm、长度25mm),得到层叠体(层叠体1)。接着,将层叠体1中的双面粘合片的隔膜剥离,在所露出的粘合面的中央贴合从ITO薄膜(具有经硬涂处理(防眩处理)的PET薄膜(具有非蒸镀面的PET薄膜)/粘合剂层/PET薄膜/ITO层的层叠构成的透明导电性薄膜、商品名“ELECRYSTA”、日东电工株式会社制)切取的ITO薄膜(宽度15mm、长度15mm),使该非蒸镀面与所述粘合面为接触的形态,得到层叠体(层叠体2)。接着,将从测定对象的粘合片(具有隔膜(MRF)/粘合剂层/隔膜(MRE)的层叠结构的无基材双面粘合片)切取的测定样品(宽度8mm、长度8mm)中的隔膜(MRE)剥离,使粘合面露出,在层叠体2中的ITO薄膜的ITO层表面(蒸镀面)的中央贴附该测定样品,得到层叠体(层叠体3)。
接着,使用霍尔效应测定装置(装置名“HL5500PC”、Accent Optical TechnologiesInc.制),将层叠体3的ITO薄膜的ITO层表面(蒸镀面)的四角作为测定点,测定电阻值。将该电阻值作为“R1”。在电阻值R1的测定后,将层叠体3在60℃且95%RH的条件下放置500小时,进而在23℃且50%RH的条件下放置1小时。对于放置后的层叠体3,与上述同样地测定电阻值。将所测定的电阻值作为“R2”。然后,由下式计算出电阻值变化率。
[0217] 电阻值变化率(%)=[(R2-R1)/R1]×100
[0218] [表3]
[0219]
[0220] [表4]
[0221]
[0222] [表5]
[0223]
[0224] 对以上内容进行归纳,在下文中作为附记列举出本发明的构成及其变形。
[0225] (附记1)
[0226] 一种粘合片,其具有通过辐射线照射而固化的丙烯酸类粘合剂层,
[0227] 所述丙烯酸类粘合剂层包含丙烯酸类聚合物和多官能丙烯酸类低聚物,
[0228] 固化后的所述丙烯酸类粘合剂层在23℃的杨氏模量为500kPa以上且10000kPa以下,
[0229] 固化后的所述丙烯酸类粘合剂层的粘合力为3.0N/20mm以上。
[0230] (附记2)
[0231] 根据附记1所述的粘合片,其中,固化前的所述丙烯酸类粘合剂层的粘合力为3.0N/20mm以上。
[0232] (附记3)
[0233] 根据附记1或2所述的粘合片,其中,固化前的所述丙烯酸类粘合剂层在23℃的杨氏模量为30kPa以上且200kPa以下。
[0234] (附记4)
[0235] 根据附记1~3中任一项所述的粘合片,其中,固化后的所述丙烯酸类粘合剂层的凝胶率为70质量%以上。
[0236] (附记5)
[0237] 根据附记1~4中任一项所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物含有0.5~30质量%的含氮原子单体作为其构成单体成分。
[0238] (附记6)
[0239] 根据附记1~5中任一项所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物含有1~30质量%的含羟基单体作为其构成单体成分。
[0240] (附记7)
[0241] 根据附记1~6中任一项所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物实质上不含有含酸性基团单体作为其构成单体成分。
[0242] (附记8)
[0243] 根据附记1~7中任一项所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物的重均分子量为40万~200万。
[0244] (附记9)
[0245] 根据附记1~8中任一项所述的粘合片,其中,所述多官能丙烯酸类低聚物在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基。
[0246] (附记10)
[0247] 根据附记1~9中任一项所述的粘合片,其中,所述多官能丙烯酸类低聚物为选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯和双酚A的EO加成物二丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
[0248] (附记11)
[0249] 根据附记1~10中任一项所述的粘合片,其中,所述多官能丙烯酸类低聚物的重均分子量为400~10000。
[0250] (附记12)
[0251] 根据附记1~11中任一项所述的粘合片,其中,所述多官能丙烯酸类低聚物根据JIS K5600-5-4测定其均聚物而得到的硬度为4B以上。
[0252] (附记13)
[0253] 根据附记1~12中任一项所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类粘合剂层进一步包含光聚合引发剂。
[0254] (附记14)
[0255] 根据附记13所述的粘合片,其中,在所述丙烯酸类粘合剂层中,所述多官能丙烯酸类低聚物的含量相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份为0.05~40质量份,所述光聚合引发剂的含量相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份为0.05~5质量份。
[0256] (附记15)
[0257] 根据附记1~14中任一项所述的粘合片,其中,相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份,所述丙烯酸类粘合剂层进一步包含0.05~5质量份的交联剂。
[0258] (附记16)
[0259] 根据附记1~15中任一项所述的粘合片,其中,相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份,所述丙烯酸类粘合剂层进一步包含0.01~1质量份的硅烷偶联剂。