含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法转让专利

申请号 : CN201580048411.0

文献号 : CN106716253B

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基本信息:

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 塚本直树

申请人 : 富士胶片株式会社

摘要 :

本发明提供能够更简便地制造具有配置在基板两面的图案状被镀覆层的含有图案状被镀覆层的层积体的方法、含有金属层的层积体的制造方法、触控面板传感器、触控面板、含有图案状被镀覆层的层积体以及含有金属层的层积体。本发明的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法具有下述工序:制作具有基板和被镀覆层形成用层的层积体的工序,该基板具有2个主面,该被镀覆层形成用层含有聚合引发剂,分别被配置在上述基板的2个主面上;对于层积体中的被镀覆层形成用层按照规定的要件以图案状照射光的工序;以及除去被镀覆层形成用层中的未被光照射的区域,在基板的2个主面上分别形成图案状被镀覆层的工序。

权利要求 :

1.一种含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法,其具有下述工序:

工序A,制作具有基板和被镀覆层形成用层的层积体,该基板具有2个主面,该被镀覆层形成用层分别配置在上述基板的2个主面上,并且含有聚合引发剂以及下述的化合物X或组合物Y;

工序B,该工序B包括工序B-1和工序B-2,在工序B-1中,按照满足下述要件1或要件2的方式从上述层积体中的上述基板的一个主面侧对于上述被镀覆层形成用层的一者以图案状照射光;在工序B-2中,按照满足下述要件1或要件2的方式从上述基板的另一主面侧对于上述被镀覆层形成用层的另一者以图案状照射光;以及工序C,除去上述被镀覆层形成用层中的未被上述光照射的区域,在上述基板的2个主面上分别形成图案状被镀覆层;

化合物X:具有与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团以及聚合性基团的化合物组合物Y:包含具有与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团的化合物以及具有聚合性基团的化合物的组合物要件1:在上述聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与上述基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于短波长侧的情况下,对上述被镀覆层形成用层以图案状照射上述聚合引发剂发生感光的波长的光;

要件2:在上述聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与上述基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于长波长侧的情况下,对上述被镀覆层形成用层以图案状照射上述聚合引发剂发生感光的波长的光,该聚合引发剂发生感光的波长的光不包括下述波长范围的光,该波长范围为上述基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以上且为上述聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以下。

2.如权利要求1所述的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法,其中,在上述要件2中,使用遮光滤光器进行光的照射,该遮光滤光器至少遮蔽下述波长范围的光,该波长范围为上述基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以上且为上述聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以下。

3.如权利要求1或2所述的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法,其中,上述基板为树脂基板。

4.如权利要求1或2所述的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法,其中,在上述基板中包含紫外线吸收剂。

5.如权利要求1或2所述的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法,其中,上述基板为具有支持体以及紫外线吸收层的层积体,该紫外线吸收层配置在上述支持体上并且包含紫外线吸收剂。

6.一种含有金属层的层积体的制造方法,其具有下述工序:

对通过权利要求1~5的任一项所述的制造方法得到的含有图案状被镀覆层的层积体中的上述图案状被镀覆层赋予镀覆催化剂或其前体,对于被赋予了上述镀覆催化剂或其前体的图案状被镀覆层进行镀覆处理,在上述图案状被镀覆层上形成金属层。

7.一种触控面板传感器,其包含通过权利要求6所述的制造方法得到的含有金属层的层积体。

8.一种触控面板,其包含通过权利要求6所述的制造方法得到的含有金属层的层积体。

说明书 :

含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法、含有金属层的层积体的制造方法、触控面板传感器、触控面板、含有图案状被镀覆层的层积体、以及含有金属层的层积体。

背景技术

[0002] 在基板上形成了导电层(导电性细线)的导电性膜被用于各种用途中,特别是近年来,随着触控面板在移动电话、便携式游戏机等上的搭载率的上升,能够多点检测的静电电容方式的触控面板传感器用的导电性膜的需求急速增加。
[0003] 作为导电层的制作方法,提出了各种方法,例如在专利文献1中提出了下述方法:使用包含具有与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团和聚合性基团的树脂、以及聚合引发剂的树脂组合物层(被镀覆层形成用层),在基板的整个面形成被镀覆层,赋予镀覆催化剂或其前体,进行镀覆处理,在被镀覆层上形成金属层后,利用照相平版印刷工序除去不必要的金属层的一部分,从而形成导电层(减成法)。需要说明的是,在专利文献1的实施例栏中,作为聚合引发剂使用了Irgacure OXE-02等。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2012-097296号公报

发明内容

[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 另一方面,作为触控面板传感器用的导电性膜,有时使用的是在基板两面配置了导电层的导电性膜。
[0009] 在使用上述专利文献1记载的方法制作上述那样的导电性膜的情况下,具有下述方法:在基板的一个主面上配置上述树脂组合物层,进行图案状的曝光,除去树脂组合物层的未曝光区域来并形成图案状的被镀覆层,其后进行镀覆处理,实施在被镀覆层上配置金属层的处理,之后在基板的另一主面上也实施同样的处理,在基板两面配置金属层。但是,在该方法中,需要对基板的各个面实施各工序,即各工序需要实施 2次,工序数增多,工业上未必优选。此外,由于对一方进行处理所致的基板的伸缩,另一方的图案可能有偏差。
[0010] 与此相对,若能够在基板两面分别配置上述树脂组合物层,从基板两面分别以图案状进行曝光,其后除去树脂组合物层中的未曝光区域,在基板两面形成图案状的被镀覆层,之后进行镀覆处理,则树脂组合物层中的未曝光区域的除去处理以及镀覆处理可以仅实施1次,可以减少工序数。并且,两面的图案有偏差的可能性低。
[0011] 但是,本发明人发现如下问题:若将专利文献1中具体公开的含有Irgacure OXE-02的树脂组合物层配置在基板两面,从两面实施图案状的光照射,则具有从基板的一个表面侧照射的光会到达另一表面侧、使感光进行到配置在基板的另一表面侧的树脂组合物层。
[0012] 鉴于上述情况,本发明的课题在于提供一种能够更简便地制造具有配置在基板两面的图案状被镀覆层的含有图案状被镀覆层的层积体的方法。
[0013] 另外,本发明的课题还在于提供含有金属层的层积体的制造方法、触控面板传感器、触控面板、含有图案状被镀覆层的层积体、以及含有金属层的层积体。
[0014] 解决课题的手段
[0015] 本发明人对于现有技术的问题进行了深入研究,结果发现,通过对于聚合引发剂和基板的光吸收特性、以及所照射的光的波长进行控制,能够解决上述课题。
[0016] 即,本发明人发现,通过下述构成能够解决上述课题。
[0017] (1)一种含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法,其具有下述工序:
[0018] 工序A,制作具有基板和被镀覆层形成用层的层积体,该基板具有2个主面,该被镀覆层形成用层分别配置在上述基板的2个主面上,并且含有聚合引发剂以及下述的化合物X或组合物Y;
[0019] 工序B,该工序B包括工序B-1和工序B-2,在工序B-1中,按照满足下述要件 1或要件2的方式从层积体中的基板的一个主面侧对于被镀覆层形成用层的一者以图案状照射光;在工序B-2中,按照满足下述要件1或要件2的方式从基板的另一主面侧对于被镀覆层形成用层的另一者以图案状照射光;以及
[0020] 工序C,除去被镀覆层形成用层中的未被光照射的区域,在基板的2个主面上分别形成图案状被镀覆层;
[0021] 化合物X:具有与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团以及聚合性基团的化合物
[0022] 组合物Y:包含具有与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团的化合物以及具有聚合性基团的化合物的组合物
[0023] 要件1:在聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于短波长侧的情况下,对被镀覆层形成用层以图案状照射聚合引发剂发生感光的波长的光。
[0024] 要件2:在聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于长波长侧的情况下,对被镀覆层形成用层以图案状照射聚合引发剂发生感光的波长的光,该聚合引发剂发生感光的波长的光不包括下述波长范围的光,该波长范围为基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以上且为聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以下。
[0025] (2)如(1)所述的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法,其中,在要件2中,使用遮光滤光器进行光的照射,该遮光滤光器至少遮蔽下述波长范围的光,该波长范围为基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以上且为聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以下。
[0026] (3)如(1)或(2)所述的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法,其中,基板为树脂基板。
[0027] (4)如(1)~(3)的任一项所述的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法,其中,在基板中包含紫外线吸收剂。
[0028] (5)如(1)~(4)的任一项所述的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法,其中,基板为具有支持体以及紫外线吸收层的层积体,该紫外线吸收层配置在上述支持体上并且包含紫外线吸收剂。
[0029] (6)一种含有金属层的层积体的制造方法,其具有下述工序:对通过(1)~(5)的任一项所述的制造方法得到的含有图案状被镀覆层的层积体中的图案状被镀覆层赋予镀覆催化剂或其前体,对于被赋予了镀覆催化剂或其前体的图案状被镀覆层进行镀覆处理,在图案状被镀覆层上形成金属层。
[0030] (7)一种触控面板传感器,其包含通过(6)所述的制造方法得到的含有金属层的层积体。
[0031] (8)一种触控面板,其包含通过(6)所述的制造方法得到的含有金属层的层积体。
[0032] (9)一种含有图案状被镀覆层的层积体,其具有:
[0033] 具有2个主面的基板;以及
[0034] 分别配置在基板的2个主面上的、用于负载镀覆催化剂或其前体的图案状被镀覆层,
[0035] 分别配置在基板的2个主面上的图案状被镀覆层的图案不同。
[0036] (10)一种含有金属层的层积体,其具有(9)所述的含有图案状被镀覆层的层积体、以及金属层,该金属层被配置在含有图案状被镀覆层的层积体中的图案状被镀覆层的与基板接触的面以外的表面上。
[0037] 发明的效果
[0038] 利用本发明,能够提供一种可更简便地制造具有配置在基板两面的图案状被镀覆层的含有图案状被镀覆层的层积体的方法。
[0039] 另外,利用本发明,还能够提供含有金属层的层积体的制造方法、触控面板传感器、触控面板、含有图案状被镀覆层的层积体、以及含有金属层的层积体。

附图说明

[0040] 图1是表示现有技术的问题的示意图。
[0041] 图2是表示本发明的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法的第1实施方式中的聚合引发剂与基板的紫外可见吸收光谱的关系的图。
[0042] 图3是表示本发明的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法的机制的示意图。
[0043] 图4是表示本发明的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法的第2实施方式中的聚合引发剂与基板的紫外可见吸收光谱的关系的图。
[0044] 图5是按工序顺序表示本发明的含有图案状被镀覆层的层积体和含有金属层的层积体的制造方法的第1实施方式的截面图。
[0045] 图6是表示含有金属层的层积体的一个实施方式的俯视图。
[0046] 图7是沿着图6中的切断线A-A进行切断的截面图。
[0047] 图8是表示使用遮光滤光器的照射工序概要的图。

具体实施方式

[0048] 下面对本发明的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法等进行详细说明。
[0049] 需要说明的是,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指包含“~”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。另外,本发明中的图为示意图,各层的厚度关系或位置关系等不一定必须与实际情况一致。
[0050] 作为本发明的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法的特征点之一,可以举出对聚合引发剂和基板的光吸收特性、以及所照射的光的波长进行控制这一点。
[0051] 下面首先对现有技术的问题进行详细说明。
[0052] 在专利文献1中,公开了使用含有Irgacure OXE-02的树脂组合物层,利用UV(紫外线)曝光机(波长:365nm)进行照射。如图1所示,在基板120的两面配置上述树脂组合物层140A和140B,利用上述UV曝光机从基板的一个表面侧以图案状照射光时,树脂组合物层
140A的规定区域被感光。而另一方面,其具有下述问题:照射到树脂组合物层140A的照射区域160的光的一部分会透过基板120而到达树脂组合物层 140B,使感光进行到树脂组合物层140B的不希望感光的区域。
[0053] 下面对解决了上述问题的本发明进行详细说明。
[0054] 首先,在本发明的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法的第1实施方式中,与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端位于短波长侧。聚合引发剂和基板的紫外可见吸收光谱的关系示于图2。如图2所示,在上述第1实施方式中,与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端AE2相比,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端AE1位于短波长侧。在该方式中,聚合引发剂的吸收波长区域与基板的吸收波长区域重叠。从而,在这样的方式中,如图3所示,对配置在基板12的两面的被镀覆层形成用层(第1被镀覆层形成用层14A和第2被镀覆层形成用层14B)照射聚合引发剂发生感光的波长的光(即,与基板的吸收端AE2相比为短波长侧的波长、且为聚合引发剂发生感光的波长的光,换言之,与聚合引发剂的吸收端AE1相比为短波长侧的波长的光)时,透过了第1被镀覆层形成用层14A的照射区域16A的光被基板12吸收,因而能够抑制该透过的光到达第2被镀覆层形成用层14B。
[0055] 另外,在本发明的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法的第2实施方式中,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于长波长侧。第2实施方式中的聚合引发剂和基板的紫外可见吸收光谱的关系示于图4。如图4所示,在上述第2实施方式中,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端AE1与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端 AE2相比位于长波长侧。在这样的方式中,如图4的空心箭头所示,通过照射与基板的吸收端AE2相比为短波长侧的波长的光(即,与基板的吸收端AE2相比为短波长侧的波长、且聚合引发剂发生感光的波长的光。换言之,其是聚合引发剂发生感光的波长的光,其中除去(不包括)为基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以上且为聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以下的范围的光),与上述第1实施方式同样地,透过了第1被镀覆层形成用层14A的照射区域16A的光被基板12所吸收,因而能够抑制该透过的光到达第2被镀覆层形成用层
14B。
[0056] <<第1实施方式>>
[0057] 本发明的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法的第1实施方式具有下述工序:工序A(层积体制作工序),制作具有基板和被镀覆层形成用层的层积体,该基板具有2个主面,该被镀覆层形成用层分别配置在基板的2个主面上;工序B(照射工序),对于被镀覆层形成用层以图案状照射光;以及工序C(被镀覆层形成工序),除去被镀覆层形成用层中的未照射区域,在基板两面分别形成图案状被镀覆层。
[0058] 需要说明的是,在第1实施方式中,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于短波长侧。该关系相当于上述图2中说明的关系。
[0059] 图5是按工序顺序表示本发明的含有图案状被镀覆层的层积体和含有金属层的层积体的制造方法的第1实施方式的截面图。下面参照附图对于各工序所使用的材料及其过程进行详细说明。
[0060] <层积体制作工序>
[0061] 本工序为制作具有基板和被镀覆层形成用层的层积体的工序,该基板具有2个主面,该被镀覆层形成用层分别配置在基板的2个主面上。更具体地说,如图5(A)所示,在本工序中,制造层积体10,该层积体10具备基板12以及配置在基板12的2 个主面上的第1被镀覆层形成用层14A和第2被镀覆层形成用层14B。本工序中得到的层积体相当于用于实施后述光照射的具备被镀覆层形成用层的前体。
[0062] 下面,首先对层积体所含有的各部件·各材料进行详细说明,之后对工序的过程进行详细说明。
[0063] [基板]
[0064] 基板只要具有2个主面并与后述的聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端满足规定的关系就没有特别限制,例如可以举出绝缘基板,更具体地说,可以使用树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等,优选树脂基板。需要说明的是,作为树脂基板,也包括后述的粘合片。
[0065] 作为树脂基板的材料,例如可以举出聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚醚砜、聚丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚烯烃系树脂、纤维素系树脂、聚氯乙烯系树脂、环烯烃系树脂等。其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或聚烯烃。
[0066] 另外,作为基板,可以使用具有粘合性的基板、即粘合片。作为构成粘合片的材料,可以使用公知的材料(丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂等)。
[0067] 对基板的厚度(mm)没有特别限制,从处理性和薄型化的平衡的方面考虑,在树脂基板中优选为0.01mm~2mm、更优选为0.02mm~1mm、最优选为0.03mm~ 0.1mm。另外,在玻璃基板中优选为0.01mm~2mm、更优选为0.3mm~0.8mm、最优选为0.4mm~0.7mm。
[0068] 另外,基板优选适当地透过光。具体地说,基板的全光线透过率优选为85%~ 100%。
[0069] 对基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的位置没有特别限制,从所形成的含有图案状被镀覆层的层积体的透明性和可见性优异的方面考虑,优选为400nm以下、更优选为380nm以下、最优选为320nm以下。对下限没有特别限制,从材料特性的方面考虑,多数情况下为250nm以上。
[0070] 基板的紫外可见吸收光谱的吸收端的位置通常依赖于基板的材料。
[0071] 需要说明的是,基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端是指在利用 UV-3000(岛津制作所)对基板的紫外可见吸收光谱进行测定时,吸光度为1.0以下的最长波长侧的波长。
[0072] 在基板中可以包含紫外线吸收剂。通过在基板中包含紫外线吸收剂,基板的紫外可见吸收光谱的吸收端向更长波长侧移动,与后述的聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的吸收端相比更容易位于长波长侧。
[0073] 需要说明的是,作为紫外线吸收剂,优选选择与后述聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比在长波长侧具有吸收端的紫外线吸收剂。即,优选所使用的紫外线吸收剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于长波长侧。
[0074] 需要说明的是,在使用紫外线吸收剂的情况下基板的紫外可见吸收光谱的吸收端的测定方法也可以举出与上述同样的过程。
[0075] 对所使用的紫外线吸收剂的种类没有特别限制,可以使用公知的紫外线吸收剂,例如可以举出水杨酸系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰苯胺系紫外线吸收剂等。
[0076] 作为上述水杨酸系紫外线吸收剂,可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯。
[0077] 作为上述二苯甲酮系紫外线吸收剂,可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2,2′- 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4、4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5- 磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等。
[0078] 作为上述苯并三唑系紫外线吸收剂,可以举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3- 四甲基丁基)苯酚、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5- 氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,
5′-二叔丁基 -5′-戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑等。
[0079] 作为上述氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,可以举出2-乙基己基-2-氰基-3,3′-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3′-二苯基丙烯酸酯等。
[0080] 基板可以为单层结构,也可以为多层结构。
[0081] 在基板为多层结构的情况下,例如,作为基板,可以举出具有支持体、以及配置在支持体上的包含紫外线吸收剂的紫外线吸收层的层积体。
[0082] 在支持体可以不包含紫外线吸收剂,也可以包含紫外线吸收剂,作为其种类,可以举出与上述作为基板所示例出的物质。
[0083] 在紫外线吸收层至少包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可以举出上述的物质。需要说明的是,在紫外线吸收剂中可以包含树脂等粘结剂。
[0084] [被镀覆层形成用层]
[0085] 被镀覆层形成用层是通过后述的光照射变成被镀覆层的层,其至少包含聚合引发剂和下述的化合物X或组合物Y。更具体地说,被镀覆层形成用层可以为包含聚合引发剂和化合物X的层,也可以为包含聚合引发剂和组合物Y的层。
[0086] 化合物X:具有与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团(下文中也简单称为“相互作用性基团”)以及聚合性基团的化合物
[0087] 组合物Y:包含具有与镀覆催化剂或其前体相互作用的官能团的化合物以及具有聚合性基团的化合物的组合物
[0088] 下面首先对被镀覆层形成用层所含有的材料进行详细说明。
[0089] (聚合引发剂)
[0090] 作为聚合引发剂没有特别限制,只要与上述基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端满足规定的关系即可,可以使用公知的聚合引发剂(所谓的光聚合引发剂)等。作为聚合引发剂的示例,可以举出二苯甲酮类、苯乙酮类、α-氨基烷基苯酮类、苯偶姻类、酮类、噻吨酮类、苯偶酰类、苄基缩酮类、肟酯类、蒽酮类、一硫化四甲基秋兰姆类、双酰基氧化膦类、酰基膦氧化物类、蒽醌类、偶氮化合物等及其衍生物。
[0091] 需要说明的是,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的吸收端是指如下波长:准备聚合引发剂浓度为0.01质量%的溶液(作为溶剂,使用溶解聚合引发剂的溶剂、例如乙腈),利用UV-3000进行测定时,吸光度为1.0以下的最长波长侧的波长。
[0092] 在第1实施方式中,只要聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于短波长侧即可,作为两者的波长差(基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长(nm)-聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长(nm)),从光容易被基板吸收的方面考虑,优选为5nm 以上、更优选为10nm以上。对上限没有特别限制,多数情况下为150nm左右。
[0093] 对被镀覆层形成用层中的聚合引发剂的含量没有特别限制,从被镀覆层的固化性的方面考虑,相对于被镀覆层形成用层总质量优选为0.01质量%~5质量%、更优选为0.1质量%~3质量%。
[0094] (化合物X)
[0095] 化合物X是具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物。
[0096] 相互作用性基团是指能够与被赋予至图案状被镀覆层的镀覆催化剂或其前体发生相互作用的官能团,例如可以使用能够与镀覆催化剂或其前体形成静电相互作用的官能团、或能够与镀覆催化剂或其前体形成配位的含氮官能团、含硫官能团、含氧官能团等。
[0097] 作为相互作用性基团,更具体地说,可以举出:氨基、酰胺基、酰亚胺基、脲基、叔氨基、铵基、脒基、三嗪环、三唑环、苯并三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑基、苯胺基、含有烷基胺结构的基团、含有异氰脲结构的基团、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰基、氰酸酯基等含氮官能团;醚基、羟基、酚羟基、羧酸基、碳酸酯基、羰基、酯基、含有N-氧化物结构的基团、含有S-氧化物结构的基团、含有N-羟基结构的基团等含氧官能团;噻吩基、硫羟基、硫脲基、硫代氰尿酸基、苯并噻唑基、巯基三嗪基、硫醚基、硫氧基(チオキシ基)、亚砜基、砜基、亚硫酸酯基、含有亚砜亚胺结构的基团、含有亚砜鎓盐结构的基团、磺酸基、含有磺酸酯结构的基团等含硫官能团;磷酸酯(ホスフォート)基、磷酰胺基、膦基、含有磷酸酯结构的基团等含磷官能团;含有氯、溴等卤原子的基团等,在可采用盐结构的官能团中,还可以使用它们的盐。
[0098] 其中,从极性高、与镀覆催化剂或其前体等的吸附能力高的角度考虑,特别优选羧酸基、磺酸基、磷酸基和硼酸基等离子性极性基团、醚基或氰基,进一步优选羧酸基(羧基)或氰基。
[0099] 在化合物X中可以含有2种以上的相互作用性基团。
[0100] 聚合性基团为可通过能量赋予形成化学键合的官能团,例如可以举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团等。其中,从反应性更为优异的方面考虑,优选自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团,例如可以举出丙烯酸酯基(丙烯酰氧基)、甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯酰氧基)、衣康酸酯基、丁烯酸酯基、异丁烯酸酯基、马来酸酯基等不饱和羧酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。其中优选甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基,更优选甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基。
[0101] 在化合物X中可以含有2种以上的聚合性基团。另外,对化合物X中所含有的聚合性基团的数目没有特别限制,可以为1个、也可以为2个以上。
[0102] 上述化合物X可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。低分子化合物是指分子量小于1000的化合物,高分子化合物是指分子量为1000以上的化合物。
[0103] 需要说明的是,具有上述聚合性基团的低分子化合物相当于所谓单体(monomer)。另外,高分子化合物也可以为具有规定的重复单元的聚合物。
[0104] 另外,作为化合物可以仅使用1种,也可以合用两种以上。
[0105] 上述化合物X为聚合物的情况下,对聚合物的重均分子量没有特别限制,从溶解性等处理性更为优异的方面考虑,优选为1000以上70万以下、进一步优选为2000 以上20万以下。特别是从聚合灵敏度的方面出发,优选为20000以上。
[0106] 对于这样的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物的合成方法没有特别限制,可使用公知的合成方法(参见专利公开2009-280905号的段落[0097]~[0125])。
[0107] (聚合物的优选方式1)
[0108] 作为聚合物的第1优选方式,可以举出包含具有下式(a)所表示的聚合性基团的重复单元(下文中也适当地称为聚合性基团单元)和具有下式(b)所表示的相互作用性基团的重复单元(下文中也适当地称为相互作用性基团单元)的共聚物。
[0109] 【化学式1】
[0110]
[0111] 上述式(a)和式(b)中,R1~R5各自独立地表示氢原子或者取代或无取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。需要说明的是,对取代基的种类没有特别限制,可以举出甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等。
[0112] 需要说明的是,作为R1,优选氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。作为R2,优选氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。作为R3,优选氢原子。作为R4,优选氢原子。作为R5,优选氢原子、甲基或被溴原子取代的甲基。
[0113] 上述式(a)和式(b)中,X、Y和Z各自独立地表示单键或者取代或无取代的2价有机基团。作为2价有机基团,可以举出取代或无取代的2价脂肪族烃基(优选碳原子数为1~8。例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基)、取代或无取代的2价芳香族烃基(优选碳原子数为6~12。例如亚苯基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:烷基)、-CO-、 -NH-、-COO-、-CONH-、或将它们组合而成的基团(例如亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰酰氧基等)等。
[0114] 作为X、Y和Z,从聚合物的合成容易、金属层的密合性更为优异的方面考虑,优选单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、醚基(-O-)、或者取代或无取代的2价芳香族烃基,更优选单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)。
[0115] 上述式(a)和式(b)中,L1和L2各自独立地表示单键或者取代或无取代的2价有机基团。作为2价有机基团的定义,与上述的X、Y和Z中叙述的2价有机基团含义相同。
[0116] 作为L1,从聚合物的合成容易、金属层的密合性更为优异的方面考虑,优选脂肪族烃基或者具有氨基甲酸酯键或脲键的2价有机基团(例如脂肪族烃基),其中优选总碳原子1 1
数为1~9。需要说明的是,此处,L的总碳原子数是指由L所表示的取代或无取代的2价有机基团所含有的总碳原子数。
[0117] 另外,从金属层的密合性更为优异的方面考虑,L2优选为单键、或者为2价脂肪族烃基、2价芳香族烃基或将它们组合而成的基团。其中,L2优选为单键或总碳原子数为1~15,特别优选无取代。需要说明的是,此处,L2的总碳原子数是指由L2所表示的取代或无取代的2价有机基团所含有的总碳原子数。
[0118] 上述式(b)中,W表示相互作用性基团。相互作用性基团的定义如上所述。
[0119] 从反应性(固化性、聚合性)和抑制合成时的凝胶化的方面考虑,相对于聚合物中的全部重复单元,上述聚合性基团单元的含量优选为5摩尔%~50摩尔%、更优选为5摩尔%~40摩尔%。
[0120] 另外,从针对镀覆催化剂或其前体的吸附性的方面出发,相对于聚合物中的全部重复单元,上述相互作用性基团单元的含量优选为5摩尔%~95摩尔%、更优选为 10摩尔%~95摩尔%。
[0121] (聚合物的优选方式2)
[0122] 作为聚合物的第2优选方式,可以举出包含下式(A)、式(B)和式(C)所表示的重复单元的共聚物。
[0123] 【化学式2】
[0124]
[0125] 式(A)所表示的重复单元与上述式(a)所表示的重复单元相同,各基团的说明也相同。
[0126] 式(B)所表示的重复单元中的R5、X和L2与上述式(b)所表示的重复单元中的R5、 X和L2相同,各基团的说明也相同。
[0127] 式(B)中的Wa表示除后述的V所表示的亲水性基团或其前体基团以外的与镀覆催化剂或其前体相互作用的基团。其中优选氰基、醚基。
[0128] 式(C)中,R6各自独立地表示氢原子或者取代或无取代的烷基。
[0129] 式(C)中,U表示单键或者取代或无取代的2价有机基团。2价有机基团的定义与上述的X、Y和Z所表示的2价有机基团含义相同。作为U,从聚合物的合成容易、金属层的密合性更为优异的方面考虑,优选单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、醚基(-O-)或者取代或无取代的2价芳香族烃基。
[0130] 式(C)中,L3表示单键或者取代或无取代的2价有机基团。2价有机基团的定义与上述的L1和L2所表示的2价有机基团含义相同。作为L3,从聚合物的合成容易、金属层的密合性更为优异的方面考虑,优选单键或者2价脂肪族烃基、2价芳香族烃基或将它们组合而成的基团。
[0131] 式(C)中,V表示亲水性基团或其前体基团。关于亲水性基团,只要为表现亲水性的基团就没有特别限定,例如可以举出羟基、羧酸基等。另外,所谓亲水性基团的前体基团是指通过规定的处理(例如利用酸或碱进行的处理)可生成亲水性基团的基团,例如可以举出被THP(2-四氢吡喃基)保护的羧基等。
[0132] 作为亲水性基团,从与镀覆催化剂或其前体的相互作用的方面考虑,优选为离子性极性基团。作为离子性极性基团,具体地说,可以举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、硼酸基。其中,从适度的酸性(不分解其它官能团)这样的方面考虑,优选羧酸基。
[0133] 上述聚合物的第2优选方式中的各单元的优选含量如下。
[0134] 从反应性(固化性、聚合性)和抑制合成时的凝胶化的方面考虑,相对于聚合物中的全部重复单元,式(A)所表示的重复单元的含量优选为5摩尔%~50摩尔%、更优选为5摩尔%~30摩尔%。
[0135] 从针对镀覆催化剂或其前体的吸附性的方面出发,相对于聚合物中的全部重复单元,式(B)所表示的重复单元的含量优选为5摩尔%~75摩尔%、更优选为10摩尔%~ 70摩尔%。
[0136] 从基于水溶液的显影性和耐湿密合性的方面考虑,相对于聚合物中的全部重复单元,式(C)所表示的重复单元的含量优选为10摩尔%~70摩尔%、更优选为20摩尔%~ 60摩尔%、进一步优选为30摩尔%~50摩尔%。
[0137] 作为上述聚合物的具体例,例如可以举出日本特开2009-007540号公报的段落 [0106]~[0112]中记载的聚合物、日本特开2006-135271号公报的段落[0065]~[0070] 中记载的聚合物、US2010-080964号的段落[0030]~[0108]中记载的聚合物等。
[0138] 该聚合物可利用公知的方法(例如上述列举的文献中的方法)来制造。
[0139] (单体的优选方式)
[0140] 在上述化合物是所谓单体的情况下,作为优选方式之一,可以举出式(X)所表示的化合物。
[0141] 【化学式3】
[0142]
[0143] 式(X)中,R11~R13各自独立地表示氢原子或者取代或无取代的烷基。作为无取代的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基或丁基。另外,作为取代烷基,可以举出被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。需要说明的是,作为R11,优选氢原子或甲基。作为R12,优选氢原子。作为R13,优选氢原子。
[0144] L10表示单键或2价有机基团。作为2价有机基团,可以举出取代或无取代的脂肪族烃基(优选碳原子数为1~8)、取代或无取代的芳香族烃基(优选碳原子数为6~ 12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将它们组合而成的基团(例如亚烷基氧基、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰酰氧基等)等。
[0145] 作为取代或无取代的脂肪族烃基,优选亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基、或者这些基团被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等取代得到的基团。
[0146] 作为取代或无取代的芳香族烃基,优选无取代的亚苯基、或者被甲氧基、氯原子、溴原子或氟原子等取代得到的亚苯基。
[0147] 式(X)中,作为L10的优选方式之一,可以举出-NH-脂肪族烃基-或-CO-脂肪族烃基-。
[0148] W的定义与式(b)中的W的定义的含义相同,表示相互作用性基团。相互作用性基团的定义如上所述。
[0149] 式(X)中,作为W的优选方式,可以举出离子性极性基团,更优选羧酸基。
[0150] 上述化合物是所谓单体的情况下,作为其它优选方式之一,可以举出式(1)所表示的化合物。
[0151] 【化学式4】
[0152]
[0153] 式(1)中,R10表示氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。作为金属阳离子,例如可以举出碱金属阳离子(钠离子、钙离子)、铜离子、钯离子、银离子等。需要说明的是,作为金属阳离子,主要使用1价或2价的金属阳离子,在使用2价金属阳离子(例如钯离子)的情况下,后述的n表示2。
[0154] 作为季铵阳离子,例如可以举出四甲基铵离子、四丁基铵离子等。
[0155] 其中,从镀覆催化剂或其前体的附着和图案化后的金属残渣的方面考虑,优选氢原子。
[0156] 式(1)中的L10的定义与上述的式(X)中的L10的定义含义相同,表示单键或2价有机基团。2价有机基团的定义如上所述。
[0157] 式(1)中的R11~R13的定义与上述式(X)中的R11~R13的定义含义相同,表示氢原子或者取代或无取代的烷基。需要说明的是,R11~R13的优选方式如上所述。
[0158] n表示1或2的整数。其中,从化合物的获得性的方面出发,优选n为1。
[0159] 作为式(1)所表示的化合物的优选方式,可以举出式(2)所表示的化合物。
[0160] 【化学式5】
[0161]
[0162] 式(2)中,R10、R11和n与上述定义相同。
[0163] L11表示酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)或亚苯基。其中,若L11是酰胺基,则耐溶剂性(例如碱溶剂耐性)提高。
[0164] L12表示单键、2价脂肪族烃基(优选碳原子数为1~8、更优选碳原子数为3~5) 或2价芳香族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状。需要说明的是,L12是单键的情况下,L11表示亚苯基。
[0165] 对式(1)所表示的化合物的分子量没有特别限制,从挥发性、在溶剂中的溶解性、成膜性和处理性等的方面出发,优选为100~1000、更优选为100~300。
[0166] (组合物Y)
[0167] 组合物Y是包含具有相互作用性基团的化合物和具有聚合性基团的化合物的组合物。即,被镀覆层形成用层包含具有相互作用性基团的化合物和具有聚合性基团的化合物这2种物质。相互作用性基团和聚合性基团的定义如上所述。
[0168] 具有相互作用性基团的化合物是具有相互作用性基团的化合物。相互作用性基团的定义如上所述。作为这样的化合物,可以是低分子化合物、也可以是高分子化合物。作为具有相互作用性基团的化合物的优选方式,可以举出具有上述式(b)所表示的重复单元的高分子(例如聚丙烯酸)。需要说明的是,在具有相互作用性基团的化合物中不含有聚合性基团。
[0169] 具有聚合性基团的化合物是所谓的单体,从所形成的被镀覆层的硬度更为优异的方面考虑,优选为具有2个以上聚合性基团的多官能单体。关于多官能单体,具体地说,优选使用具有2~6个聚合性基团的单体。从对反应性带来影响的交联反应中的分子运动性的方面出发,作为所使用的多官能单体的分子量优选为150~1000、进一步优选为200~700。另外,作为多个存在的聚合性基团之间的间隔(距离),以原子数计优选为1~15、更优选为6以上10以下。
[0170] 在具有聚合性基团的化合物中可以含有相互作用性基团。
[0171] 作为具有聚合性基团的化合物的优选形态之一,可以举出下述式(1)所表示的化合物。
[0172] 【化学式6】
[0173]
[0174] 式(1)中,R20表示聚合性基团。
[0175] L表示单键或2价有机基团。2价有机基团的定义如上所述。
[0176] Q表示n价有机基团。作为n价有机基团,可以举出包括下式(1A)所表示的基团、下式(1B)所表示的基团、
[0177] 【化学式7】
[0178]
[0179] -NH-、-NR(R:烷基)-、-O-、-S-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、芳香族基、杂环基和将它们2种以上组合而成的基团的n价有机基团作为优选的实例。
[0180] n表示2以上的整数,优选为2~6。
[0181] 需要说明的是,对于具有相互作用性基团的化合物与具有聚合性基团的化合物的质量比(具有相互作用性基团的化合物的质量/具有聚合性基团的化合物的质量)没有特别限制,从所形成的被镀覆层的强度和镀覆适性的平衡的方面考虑,优选为0.1~ 10、更优选为0.5~5。
[0182] 对于被镀覆层形成用层中的化合物X(或组合物Y)的含量没有特别限制,相对于被镀覆层形成用层总质量优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上。对上限没有特别限制,优选为99.5质量%以下。
[0183] 在被镀覆层形成用层中可以含有上述聚合引发剂、化合物X、组合物Y以外的成分。
[0184] 例如,在被镀覆层形成用层中可以含有单体(其中不包括上述式(X)或式(1)所表示的化合物)。通过含有单体,能够适宜地控制被镀覆层中的交联密度等。
[0185] 对所使用的单体没有特别限制,例如,作为具有加成聚合性的化合物,可以举出具有烯键式不饱和键的化合物;作为具有开环聚合性的化合物,可以举出具有环氧基的化合物等。其中,从提高被镀覆层中的交联密度的方面考虑,优选使用多官能单体。多官能单体是指具有2个以上聚合性基团的单体。具体地说,优选使用具有2~6个聚合性基团的单体。
[0186] 在被镀覆层形成用层中可以根据需要添加其它添加剂(例如增感剂、固化剂、阻聚剂、抗氧化剂、抗静电剂、填料、颗粒、阻燃剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂等)。
[0187] (层积体的制造方法)
[0188] 对于上述包含基板和配置在基板两面上的被镀覆层形成用层的层积体的制造方法没有特别限制,可以举出下述方法:在基板两面上涂布包含上述各种成分的组合物形成被镀覆层形成用层,来形成层积体的方法(涂布法);在临时基板(仮基板)上形成被镀覆层形成用层,转印到基板两面上的方法(转印法);等等。其中,从厚度控制容易的方面考虑,优选涂布法。
[0189] 下面对涂布法的方式进行详细说明。
[0190] 在涂布法所使用的组合物中,至少含有上述的聚合引发剂、以及化合物X或组合物Y。根据需要可以含有上述的其它成分。
[0191] 需要说明的是,从处理性的方面考虑,在组合物中优选含有溶剂。
[0192] 对可以使用的溶剂没有特别限定,例如可以举出:水;甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、甘油、丙二醇单甲基醚等醇类溶剂;乙酸等酸;丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类溶剂;甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂;乙腈、丙腈等腈类溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类溶剂;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类溶剂;此外还可以举出醚类溶剂、二醇类溶剂、胺类溶剂、硫醇类溶剂、卤素类溶剂等。
[0193] 其中,优选醇类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂。
[0194] 对组合物中的溶剂的含量没有特别限制,相对于组合物总量优选为50质量%~ 98质量%、更优选为70质量%~95质量%。若为上述范围内,则组合物的处理性优异、层厚的控制等容易。
[0195] 在涂布法的情况下,对于在基板上涂布组合物的方法没有特别限制,可以使用公知的方法(例如旋涂、模涂、浸渍涂布等)。
[0196] 需要说明的是,为了在基板两面配置被镀覆层形成用层,可以在基板的每个单面涂布组合物,也可以将基板浸渍在组合物中,在基板两面进行一次性涂布。
[0197] 从处理性、制造效率的方面出发,优选下述方式:在基板上涂布组合物,根据需要进行干燥处理,除去残留的溶剂,来形成被镀覆层形成用层。
[0198] 需要说明的是,对干燥处理的条件没有特别限制,从生产率更为优异的方面考虑,优选在室温~220℃(优选50℃~120℃)实施1分钟~30分钟(优选1分钟~10分钟)。
[0199] 对被镀覆层形成用层的厚度没有特别限制,优选为0.01μm~20μm、更优选为 0.1μm~10μm、进一步优选为0.1μm~5μm。
[0200] 需要说明的是,在上述层积体中也可以包含基板与被镀覆层形成用层以外的其它层。
[0201] 例如,在基板与被镀覆层形成用层之间可以配置底漆层(プライマー層)。通过配置底漆层,后述的图案状被镀覆层与基板的密合性提高。
[0202] 为了利用底漆层提高图案状被镀覆层的密合性,可以采取控制表面能量、与图案状被镀覆层形成化学结合、或利用由应力松弛所致的粘合力等各种提高密合力的手段。在进行表面能量控制的情况下,例如可以使用与图案状被镀覆层的表面能量接近的低分子层或高分子层。在形成化学结合的情况下,可以使用具有聚合活性部位的低分子层或高分子层。在利用由应力松弛所致的粘合力的情况下,可以使用弹性模量低的橡胶性树脂等。
[0203] 对底漆层的厚度没有特别限制,通常优选为0.01μm~100μm、更优选为0.05μm~ 20μm、进一步优选为0.05μm~10μm。
[0204] 对底漆层的材料没有特别限制,优选与基板的密合性良好的树脂。作为树脂的具体例,例如可以为热固化性树脂、可以为热塑性树脂、也可以为它们的混合物。例如,作为热固化性树脂,可以举出环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃系树脂、异氰酸酯系树脂等。作为热塑性树脂,例如可以举出苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺、ABS(丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯)树脂等。
[0205] 热塑性树脂与热固化性树脂分别可以单独使用,也可以两种以上合用。另外,也可以使用含有氰基的树脂,具体地说,可以使用ABS树脂、日本特开2010-84196号的段落[0039]~[0063]记载的“含有在侧链具有氰基的单元的聚合物”。
[0206] 另外,还可以使用NBR橡胶(丙烯腈·聚丁橡胶)、SBR橡胶(丁苯橡胶)等橡胶成分。
[0207] 作为构成底漆层的材料的优选方式之一,可以举出具有可以被氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物。共轭二烯化合物单元是指共轭二烯化合物来源的重复单元。作为共轭二烯化合物,只要为具有被一个单键隔开的二个碳-碳双键的分子结构的化合物就没有特别限制。
[0208] 作为共轭二烯化合物来源的重复单元的优选方式之一,可以举出通过具有丁二烯骨架的化合物发生聚合反应而生成的重复单元。
[0209] 上述共轭二烯化合物单元可以被氢化,在含有被氢化的共轭二烯化合物单元的情况下,图案状金属层的密合性进一步提高,是优选的。即,共轭二烯化合物来源的重复单元中的双键可以被氢化。
[0210] 在具有可以被氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物中可以含有上述的相互作用性基团。
[0211] 作为该聚合物的优选方式,可以举出丁腈橡胶(NBR)、含羧基的丁腈橡胶(XNBR)、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶(NBIR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS 树脂)、或它们的氢化物(例如氢化丁腈橡胶)等。
[0212] 在底漆层中可以包含其它添加剂(例如增感剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、填料、颗粒、阻燃剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂等)。
[0213] 对底漆层的形成方法没有特别限制,可以举出:在基板上层积所使用的树脂的方法;将必要的成分溶解在能够溶解的溶剂中,利用涂布等方法在基板表面上进行涂布·干燥的方法等。
[0214] 关于涂布方法中的加热温度和时间,选择涂布溶剂可充分干燥的条件即可,从制造适性的方面考虑,优选选择加热温度为200℃以下、时间为60分钟以内的范围的加热条件,更优选选择加热温度为40℃~100℃、时间为20分钟以内的范围的加热条件。需要说明的是,所使用的溶剂可根据所使用的树脂适当选择最佳的溶剂(例如环己酮、甲基乙基酮)。
[0215] <照射工序>
[0216] 本工序是对于在上述工序中制作的层积体中的2个被镀覆层形成用层以图案状照射光的工序(以图案状进行曝光的工序)。即,本工序为至少包括下述工序的工序:从层积体中的基板的一个主面侧对于配置在基板的一个主面上的一个被镀覆层形成用层以图案状照射聚合引发剂发生感光的波长的光的工序;以及从基板的另一个主面侧对于配置在基板的另一主面上的另一个被镀覆层形成用层以图案状照射聚合引发剂发生感光的波长的光的工序。需要说明的是,如下文所述,进一步除去被镀覆层形成用层的未照射区域,形成图案状被镀覆层。需要说明的是,上述光相当于如下波长的光:该波长是与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比为短波长侧的波长,且是聚合引发剂发生感光的波长。
[0217] 更具体地说,首先,如图5(B)所示,对于第1被镀覆层形成用层14A的特定照射区域16A(被照射光的区域)照射聚合引发剂发生感光的波长的光。接着,如图5(C) 所示,对于第
2被镀覆层形成用层14B的特定照射区域16B照射聚合引发剂发生感光的波长的光。如上所述,在本实施方式中,照射至第1被镀覆层形成用层14A的光被基板12吸收,因而抑制其到达第2被镀覆层形成用层14B。需要说明的是,对于照射至第2被镀覆层形成用层14B的光,其也被基板12所吸收,因而抑制其到达第1被镀覆层形成用层14A。作为结果,能够在第1被镀覆层形成用层14A和第2 被镀覆层形成用层14B形成所期望的照射区域。
[0218] 下面,关于本工序的过程,分成第1照射工序和第2照射工序来进行说明,在第 1照射工序中,对于配置在基板的一个主面上的第1被镀覆层形成用层以图案状照射特定波长的光;在第2照射工序中,对于配置在基板的另一个主面上的第2被镀覆层形成用层以图案状照射特定波长的光。需要说明的是,第1照射工序和第2照射工序可以同时实施。
[0219] (第1照射工序)
[0220] 本工序是从层积体中的基板的一个主面侧,对于配置在基板的一个主面上的第1 被镀覆层形成用层以图案状照射聚合引发剂发生感光的波长的光的工序。即,按照满足下述要件1的方式实施图案状的光照射。
[0221] 要件1:在聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于短波长侧的情况下,对于被镀覆层形成用层以图案状照射聚合引发剂发生感光的波长的光。
[0222] 在光所照射的区域进行聚合性基团间的聚合、基板与聚合性基团的反应等,进行固化,形成不溶部。该不溶部形成所谓的被镀覆层。
[0223] 在本工序中对于第1被镀覆层形成用层进行照射的光是被镀覆层形成用层中的聚合引发剂发生感光的波长的光。更具体地说,是与聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比为短波长侧的波长的光。需要说明的是,作为在本工序中对于第1被镀覆层形成用层进行照射的光,只要包含聚合引发剂发生感光的波长的光即可,也可以包含除此以外的波长的光。即,在对于第1被镀覆层形成用层进行照射的光中只要包含聚合引发剂发生感光的波长的光即可,也可以包含与聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比为长波长侧的波长的光。
[0224] 进行照射的光只要满足上述要件,可以为单色光,也可以为连续光。在照射满足上述要件的光时,可以举出适当选择光源的方法、使用光源和特定的遮光滤光器来选择特定波长的光的方法等。
[0225] 对于以图案状对基板上的第1被镀覆层形成用层进行能量赋予的方法没有特别限制。
[0226] 对照射处理中使用的光源没有特别限制,只要可射出上述波长的光即可,例如使用UV灯、基于可见光线等的光照射等。作为光源,例如有汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。
[0227] 作为曝光时间,根据反应性和光源而不同,通常为10秒~5小时之间。作为曝光能量,为10mJ~8000mJ的程度即可,优选为50mJ~3000mJ的范围。
[0228] 需要说明的是,对于以图案状实施上述曝光处理的方法没有特别限制,可采用公知的方法,例如隔着掩模对第1被镀覆层形成用层照射曝光用光即可。
[0229] (第2照射工序)
[0230] 本工序为从层积体中的基板的另一个主面侧对于配置在基板的另一个主面上的第2被镀覆层形成用层以图案状照射聚合引发剂发生感光的波长的光的工序。即,在本工序中,也按照满足上述要件1的方式实施图案状的光照射。
[0231] 本工序的过程与上述第1照射工序相同。第1照射工序与第2照射工序的照射条件可以不同。
[0232] 需要说明的是,利用本工序进行照射的图案形状与第1照射工序的图案形状可以不同。
[0233] <除去工序>
[0234] 本工序为除去实施了上述照射工序(第1照射工序和第2照射工序)的被镀覆层形成用层(第1被镀覆层形成用层和第2被镀覆层形成用层)的未照射区域(未曝光区域) 的工序。通过实施本工序,被镀覆层形成用层中的未照射区域被除去,形成图案状被镀覆层(第1图案状被镀覆层和第2图案状被镀覆层)。更具体地说,如图5(D)所示,通过对所得到的层积体实施本处理,可除去未照射区域,得到具有第1图案状被镀覆层18A和第2图案状被镀覆层18B的含有图案状被镀覆层的层积体20。
[0235] 对上述除去方法没有特别限制,可根据被镀覆层形成用层中所含有的化合物适当选择最佳的方法,通常可以举出使溶解上述化合物的溶剂与被镀覆层形成用层接触的方法。
[0236] 更具体地说,可以举出使用碱性溶液作为显影液的方法。在使用碱性溶液除去未照射区域的情况下,可以举出将实施了照射工序的层积体浸渍在碱性溶液中的方法、在该被镀覆层形成用层上涂布碱性溶液的方法等,优选进行浸渍的方法。在浸渍方法的情况下,作为浸渍时间,从生产率·作业性等方面出发,优选为1分钟至30分钟左右。
[0237] 通过上述过程得到了具有基板以及配置在基板两面的图案状被镀覆层的含有图案状被镀覆层的层积体。
[0238] 该层积体能够适当地应用于形成金属膜(导电膜)的用途中。即,对层积体中的图案状被镀覆层赋予镀覆催化剂或其前体,进一步实施镀覆处理,由此能够在图案状被镀覆层上形成金属层。即,可通过控制图案状被镀覆层的形状来控制金属层的图案。另外,通过使用这样的图案状被镀覆层,金属层对基板的密合性优异。
[0239] 下面对上述形成金属层的工序(金属层形成工序)进行详细说明。
[0240] <金属层形成工序>
[0241] 本工序为下述工序:对含有图案状被镀覆层的层积体中的图案状被镀覆层赋予镀覆催化剂或其前体,对于被赋予了镀覆催化剂或其前体的图案状被镀覆层进行镀覆处理,在图案状被镀覆层上形成金属层。更具体地说,通过实施本工序,如图5(E)所示,在第1图案状被镀覆层18A和第2图案状被镀覆层18B上形成金属层22,得到含有金属层的层积体24。
[0242] 下面分成对图案状被镀覆层(第1图案状被镀覆层和第2图案状被镀覆层)赋予镀覆催化剂或其前体的工序(工序X)、以及对于被赋予了镀覆催化剂或其前体的图案状被镀覆层进行镀覆处理的工序(工序Y)进行说明。
[0243] (工序X:镀覆催化剂赋予工序)
[0244] 在本工序中,首先对图案状被镀覆层赋予镀覆催化剂或其前体。上述化合物来源的相互作用性基团根据其功能附着(吸附)至被赋予的镀覆催化剂或其前体。更具体地说,在图案状被镀覆层中以及图案状被镀覆层表面上赋予镀覆催化剂或其前体。
[0245] 镀覆催化剂或其前体发挥出作为镀覆处理的催化剂或电极的功能。因此,所使用的镀覆催化剂或其前体的种类根据镀覆处理的种类来适宜确定。
[0246] 需要说明的是,所使用的镀覆催化剂或其前体优选为无电解镀覆催化剂或其前体。下面主要对无电解镀覆催化剂或其前体等进行详细说明。
[0247] 关于本工序中所使用的无电解镀覆催化剂,只要可成为无电解镀覆时的活性核,则任何的无电解镀覆催化剂均可使用,具体地说,可以举出具有自身催化还原反应的催化能力的金属(已知为离子化倾向低于Ni的可进行无电解镀覆的金属)等。具体地说,可以举出Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au、Co等。其中,从催化能力的高度的方面考虑,特别优选Ag、Pd、Pt、Cu。
[0248] 作为该无电解镀覆催化剂,可以使用金属胶体。
[0249] 本工序中所用的无电解镀覆催化剂前体只要可通过化学反应变成无电解镀覆催化剂就可以没有特别限制地使用。主要使用作为上述无电解镀覆催化剂举出的金属的金属离子。作为无电解镀覆催化剂前体的金属离子通过还原反应变成作为无电解镀覆催化剂的0价金属。作为无电解镀覆催化剂前体的金属离子被赋予至图案状被镀覆层之后,在浸渍到无电解镀覆浴中之前,可以通过另外的还原反应变化成0价金属而成为无电解镀覆催化剂。
另外,可以以无电解镀覆催化剂前体的状态浸渍在无电解镀覆浴中,也可以通过无电解镀覆浴中的还原剂变化成金属(无电解镀覆催化剂)。
[0250] 作为无电解镀覆催化剂前体的金属离子优选使用金属盐赋予至图案状被镀覆层。作为所使用的金属盐,只要溶解在适当的溶剂中而解离成金属离子和碱(阴离子)即可,没有特别限制,可以举出M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(M表示n价的金属原子)等。作为金属离子,可以适当地使用上述金属盐解离得到的金属离子。例如可以举出Ag离子、Cu离子、Ni离子、Co离子、Pt离子、Pd离子。其中优选为可多齿配位的金属离子,从能够配位的官能团的种类数和催化能力的方面考虑,特别优选 Ag离子、Pd离子、Cu离子。
[0251] 在本工序中,作为用于在不进行无电解镀覆的情况下直接进行电镀所使用的催化剂,也可以使用0价金属。
[0252] 作为将镀覆催化剂或其前体赋予至图案状被镀覆层的方法,例如可以制备将镀覆催化剂或其前体分散或溶解在适当的溶剂中而成的溶液(包含镀覆催化剂或其前体、以及溶剂的催化剂赋予液),将该溶液涂布在图案状被镀覆层上、或者将形成有图案状被镀覆层的层积体浸渍在该溶液中即可。
[0253] 作为上述溶剂,优选使用水或有机溶剂。作为有机溶剂,优选可浸透到图案状被镀覆层中的溶剂,例如可以使用丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、环己酮、乙酰丙酮、苯乙酮、2-(1-环己烯基)环己酮、丙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纤剂等。
[0254] 对含有镀覆催化剂或其前体、以及溶剂的催化剂赋予液的pH没有特别限制,从在后述的镀覆处理时容易在所期望的位置形成所期望量的金属层的方面考虑,该pH 优选为3.0~7.0、更优选为3.2~6.8、进一步优选为3.5~6.6。
[0255] 对催化剂赋予液的制备方法没有特别限制,将特定的金属盐溶解在适当的溶剂中,根据需要使用酸或碱将pH调整为特定的范围。
[0256] 对溶液中的镀覆催化剂或其前体的浓度没有特别限制,优选为0.001质量%~50 质量%、更优选为0.005质量%~30质量%。
[0257] 另外,作为接触时间,优选为30秒~24小时左右、更优选为1分钟~1小时左右。
[0258] 关于图案状被镀覆层的镀覆催化剂或其前体的吸附量,根据所使用的镀覆浴种类、催化剂金属种类、图案状被镀覆层的相互作用性基团种类、使用方法等而不同,从镀覆的析出性的方面出发,优选为5mg/m2~1000mg/m2、更优选为10mg/m2~ 800mg/m2、特别优选2 2
为20mg/m~600mg/m。
[0259] (工序Y:镀覆处理工序)
[0260] 接着,对被赋予了镀覆催化剂或其前体的图案状被镀覆层进行镀覆处理。
[0261] 对镀覆处理的方法没有特别限制,例如可以举出无电解镀覆处理或电解镀覆处理 (电镀处理)。在本工序中,可以单独实施无电解镀覆处理,也可以在实施了无电解镀覆处理后进一步实施电解镀覆处理。
[0262] 需要说明的是,在本说明书中,所谓的银镜反应作为上述无电解镀覆处理的一种而含有。从而,可以通过例如银镜反应等使所附着的金属离子还原、形成所期望的图案状金属层,进而其后可实施电解镀覆处理。
[0263] 下面对无电解镀覆处理和电解镀覆处理的过程进行详细说明。
[0264] 所谓无电解镀覆处理是指下述操作:使用溶解有希望以镀覆的形式析出的金属离子的溶液,通过化学反应使金属析出。
[0265] 本工序中的无电解镀覆例如优选如下进行:对具备被赋予了无电解镀覆催化剂的图案状被镀覆层的层积体进行水洗,除去多余的无电解镀覆催化剂(金属)后,浸渍在无电解镀覆浴中,由此来进行无电解镀覆。作为所使用的无电解镀覆浴,可以使用公知的无电解镀覆浴。
[0266] 另外,在无电解镀覆催化剂前体吸附或渗入到图案状被镀覆层中的状态下将具备被赋予了无电解镀覆催化剂前体的图案状被镀覆层的基板浸渍到无电解镀覆浴中的情况下,优选对层积体进行水洗除去多余的无电解镀覆催化剂前体(金属盐等)之后浸渍到无电解镀覆浴中。这种情况下,在无电解镀覆浴中进行无电解镀覆催化剂前体的还原以及接下来的无电解镀覆。作为此处所使用的无电解镀覆浴,也可以与上述同样地使用公知的无电解镀覆浴。
[0267] 需要说明的是,关于无电解镀覆催化剂前体的还原,也可以在上述那样的使用无电解镀覆液的方式之外另行准备催化剂活性化液(还原液),作为无电解镀覆前的其它工序来进行。
[0268] 作为一般的无电解镀覆浴的组成,除了溶剂(例如水)以外,主要包含:1.镀覆用的金属离子、2.还原剂、3.使金属离子的稳定性提高的添加剂(稳定剂)。在该镀覆浴中,除了这些成分外,还可以包含镀覆浴的稳定剂等公知的添加剂。
[0269] 作为无电解镀覆浴中使用的有机溶剂,可溶于水的溶剂是必要的,从这方面考虑,优选使用丙酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。作为无电解镀覆浴中使用的金属的种类,已知有铜、锡、铅、镍、金、银、钯、铑,其中,从导电性的方面出发,优选铜、银、金,更优选铜。另外,根据上述金属选择最佳的还原剂、添加剂。
[0270] 作为在无电解镀覆浴中的浸渍时间,优选为1分钟~6小时左右、更优选为1分钟~3小时左右。
[0271] 在本工序中,在被赋予至图案状被镀覆层的镀覆催化剂或其前体具有作为电极的功能的情况下,可以对该被赋予了催化剂或其前体的图案状被镀覆层进行电镀。
[0272] 需要说明的是,如上所述,在本工序中,在上述无电解镀覆处理之后可以根据需要进行电解镀覆处理。这样的方式能够适宜地调整所形成的金属层的厚度。
[0273] 作为电镀的方法,可以使用现有公知的方法。需要说明的是,作为电镀中使用的金属,可以举出铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等,从导电性的方面出发,优选铜、金、银,更优选铜。
[0274] 通过实施上述工序,能够在图案状被镀覆层上形成金属层(镀覆层)。
[0275] 在使用上述专利文献1记载的减成法的情况下,由于在图案状的金属层间存在由亲水性树脂等构成的被镀覆层,因而在将金属层的图案进一步微细化时,容易由于金属层间的被镀覆层的影响而产生金属离子的迁移,绝缘性可能降低。另一方面,在本发明的上述过程中,是形成图案状被镀覆层并在该图案状被镀覆层上形成相当于导电层的金属层的所谓加成法,在由该方法得到的含有金属层的层积体中,在金属层间无被镀覆层的残留,因而可进一步抑制迁移的发生,能够适宜地用作触控面板传感器用的导电性膜。
[0276] 需要说明的是,在图5(E)中,示出了仅在第1图案状被镀覆层18A的上面配置金属层22的方式,但并不限于该方式,如图5(F)所示,也可以为在第1图案状被镀覆层18A的与基板12的接触面以外的表面上配置金属层22的方式。即,也可以按照覆盖图案状被镀覆层的与基板的接触面以外的表面的方式来配置金属层。
[0277] (用途)
[0278] 具有通过上述处理得到的金属层的含有金属层的层积体可应用于各种用途中,能够用于触控面板(或触控面板传感器)、半导体芯片、各种电气配线板、FPC(柔性印刷电路,Flexible printed circuits)、COF(覆晶薄膜,Chip on Film)、TAB(卷带自动接合, Tape Automated Bonding)、天线、多层配线基板、母板等各种用途中。其中优选用于触控面板传感器(静电电容式触控面板传感器)。将上述含有金属层的层积体应用于触控面板传感器的情况下,含有金属层的层积体中的金属层作为触控面板传感器中的检测电极或引出配线发挥功能。
[0279] 需要说明的是,在本说明书中,将触控面板传感器与各种显示装置(例如液晶显示装置、有机EL(电致发光,electro-luminescence)显示装置)组合而成的器件称为触控面板。作为触控面板,优选可以举出所谓的静电电容式触控面板。
[0280] 另外,在图6和图7中示出了将含有金属层的层积体应用于触控面板传感器的情况的一个实施方式。
[0281] 如图6所示,含有金属层的层积体124具有:基板12;配置在基板12的一个主面上的第1图案状被镀覆层18A;配置在第1图案状被镀覆层18A上的第1检测电极26和第1引出配线28;配置在基板12的另一个主面上的第2图案状被镀覆层18B;以及配置在第2图案状被镀覆层18B上的第2检测电极30和第2引出配线32。需要说明的是,第1检测电极26、第1引出配线
28、第2检测电极30和第2引出配线 32由上述的金属层构成。
[0282] 为了制造这样的含有金属层的层积体,可以在希望配置第1检测电极26、第1 引出配线28、第2检测电极30和第2引出配线32的位置形成第1图案状被镀覆层 18A和第2图案状被镀覆层18B,在它们的上面形成金属层,从而得到该含有金属层的层积体。即,在第1检测电极26和第1引出配线28与基板12之间配置第1图案状被镀覆层18A,在第2检测电极30和第2引出配线32与基板12之间配置第2图案状被镀覆层18B。
[0283] 需要说明的是,对于第1检测电极26和第2检测电极30来说,在将包含该含有金属层的层积体的触控面板传感器作为触控面板的部件进行组装时,该第1检测电极26和第2检测电极30作为可感知静电电容变化的感应电极发挥功能,构成感知部(感应部)。即,在使指尖与触控面板接触时,第1检测电极26和第2检测电极30之间的相互静电电容发生变化,基于该变化量利用IC(集成电路)电路来运算出手指的位置。
[0284] 第1检测电极26具有对于接近触控面板传感器的输入区域的操作者手指的X方向的输入位置进行检测的作用,具有在第1检测电极26与手指之间产生静电电容的功能。第1检测电极26在第1方向(X方向)延伸,是在与第1方向正交的第2方向(Y 方向)隔着规定间隔进行排列的电极。
[0285] 第2检测电极30具有对于接近触控面板传感器的输入区域的操作者手指的Y方向的输入位置进行检测的作用,具有在第2检测电极30与手指之间产生静电电容的功能。第2检测电极30在第2方向(Y方向)延伸,是在第1方向(X方向)隔着规定间隔进行排列的电极。在图6中,第1检测电极26设有5个、第2检测电极30设有5 个,但该设置数并无特别限制,只要为2个以上即可。
[0286] 第1引出配线28和第2引出配线32分别为承担用于向第1检测电极26和第2 检测电极30施加电压的作用的部件。
[0287] <<第2实施方式>>
[0288] 本发明的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法的第2实施方式具有下述工序:工序A(层积体制作工序),制作具有基板和被镀覆层形成用层的层积体,该基板具有2个主面,该被镀覆层形成用层分别配置在基板的2个主面上;工序B(照射工序),对于被镀覆层形成用层以图案状照射光;以及工序C(被镀覆层形成工序),除去被镀覆层形成用层中的未照射区域,在基板两面分别形成图案状被镀覆层,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于长波长侧。
[0289] 第2实施方式中,除了聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的位置关系不同、对被镀覆层形成用层进行照射的条件不同以外,与上述第1实施方式均相同,各工序的过程也相同,因而下文主要对于与第1实施方式不同点进行说明。
[0290] 在第2实施方式中,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于长波长侧。该关系相当于上述图4中说明的关系。
[0291] 所使用的聚合引发剂和基板按照满足上述关系的方式进行适宜选择,可适当地使用第1实施方式中说明的聚合引发剂、基板。
[0292] 在第2实施方式中,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于长波长侧即可,对于两者的波长差(聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的吸收端的波长(nm)-基板的紫外可见吸收光谱的吸收端的波长(nm))没有特别限制,优选为10nm~150nm、更优选为20nm~100nm。
[0293] 在第2实施方式中,在第1照射工序和第2照射工序中对被镀覆层形成用层以图案状照射聚合引发剂发生感光的波长的光,该聚合引发剂发生感光的波长的光不包括下述波长范围的光,该波长范围为基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以上且为聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以下。即,按照满足下述要件2的方式来实施图案状的光照射。
[0294] 要件2:在聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比位于长波长侧的情况下,对被镀覆层形成用层以图案状照射聚合引发剂发生感光的波长的光,该聚合引发剂发生感光的波长的光不包括下述波长范围的光,该波长范围为基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以上且为聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以下。
[0295] 如上所述,在第2实施方式中,聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的吸收端与基板的紫外可见吸收光谱的吸收端相比位于长波长侧,因而在为上述光时,被镀覆层形成用层中的聚合引发剂发生感光。
[0296] 另外,在第1照射工序中,与上述基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比为短波长侧的波长的光被照射至第1被镀覆层形成用层,与第1实施方式同样地,上述的光之中,透过了第1被镀覆层形成用层的光被基板所吸收,不会到达位于相反侧的第2被镀覆层形成用层。在第2照射工序中,与第1实施方式同样地,所照射的光也被基板所吸收。
[0297] 另外,由于为基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以上且为聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以下的范围的光不包含在照射至被镀覆层形成用层的光之中,因而例如由于照射光而使第2被镀覆层形成用层中的聚合引发剂在第1被镀覆层形成用层发生感光的情况受到抑制。
[0298] 需要说明的是,在本方式中,作为对于被镀覆层形成用层(第1被镀覆层形成用层和第2被镀覆层形成用层)进行照射的光,如上所述,只要包含下述的光即可,所述的光不包括为基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以上且为聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以下的范围的光、并且为聚合引发剂发生感光的波长的光;也可以包含除此以外的波长的光。即,在对被镀覆层形成用层进行照射的光中,可以包含与聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比为长波长侧的波长的光。
[0299] 在第2实施方式中,优选在第1照射工序和第2照射工序中使用遮光滤光器进行光的照射,该遮光滤光器至少遮蔽下述波长范围的光,该波长范围为基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以上且为聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以下。更具体地说,如图8所示,在光源(未图示)与层积体10之间配置遮光滤光器34。这种情况下,能够对于由光源射出的光之中的为基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以上且为聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的波长以下的范围的光进行遮光,能够对第1被镀覆层形成用层14A 仅照射与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比为短波长侧的波长的光。其结果,能够由基板14吸收所照射的光,能够抑制第2被镀覆层形成用层14B中的聚合引发剂发生感光。
[0300] 需要说明的是,通过使用上述遮光滤光器,能够使用各种光源。
[0301] 对上述遮光滤光器的方式没有特别限制,可以使用公知的遮光滤光器,例如可以举出含有至少能够吸收特定波长的吸收剂(例如色素或颜料)的吸收型滤光器;带通滤光片(电介质多层膜)之类的反射型滤光器。
[0302] 实施例
[0303] 下面通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明并不限于这些。
[0304] (合成例1:聚合物1)
[0305] 在2L的三口烧瓶加入乙酸乙酯1L、2-氨基乙醇159g,利用冰浴进行冷却。调节成内温为20℃以下向其中滴加2-溴异丁酰溴150g。其后使内温上升至室温(25℃)并反应2小时。反应终止后,追加蒸馏水300mL并使反应停止。其后利用蒸馏水300mL 对乙酸乙酯相进行4次清洗,之后利用硫酸镁进行干燥,进一步蒸馏除去乙酸乙酯,从而得到原料A 80g。
[0306] 接着,向500mL的三口烧瓶中加入原料A 47.4g、吡啶22g、乙酸乙酯150mL,利用冰浴进行冷却。调节成内温为20℃以下向其中滴加丙烯酰氯25g。其后上升至室温并反应3小时。反应终止后,追加蒸馏水300mL使反应停止。其后利用蒸馏水300mL 对乙酸乙酯相进行4次清洗,之后利用硫酸镁进行干燥,进一步蒸馏除去乙酸乙酯。其后利用柱色谱得到以下的单体M1(20g)。
[0307] 【化学式8】
[0308]
[0309] 在500mL的三口烧瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺8g,在氮气流下加热至65℃。利用 4小时的时间向其中滴加单体M1:14.3g、丙烯腈(东京化成工业株式会社制造)3.0g、丙烯酸(东京化成制造)6.5g、V-65(和光纯药制造)0.4g的N,N-二甲基乙酰胺8g溶液。
[0310] 滴加结束后,将反应溶液进一步搅拌3小时。其后追加N,N-二甲基乙酰胺41g,将反应溶液冷却至室温。向上述反应溶液中加入4-羟基TEMPO(东京化成制造)0.09g、 DBU(二氮杂双环十一碳烯)54.8g,于室温进行12小时反应。其后向反应液中加入70 质量%甲磺酸水溶液54g。反应终止后,利用水进行再沉淀,取出固体物质,得到聚合物1(12g)。
[0311] 使用IR测定机((株)堀场制作所制造)进行所得到的聚合物1的鉴定。在测定中,使聚合物溶解在丙酮中,使用KBr结晶来进行。根据IR测定的结果,在2240cm-1附近观测到峰值,可知丙烯腈作为腈单元被导入到聚合物中。另外,通过酸值测定可知丙烯酸作为含羧酸基单元被导入。另外,使聚合物溶解在氘代DMSO(二甲基亚砜)中,利用Bruker制造的300MHz的NMR(核磁共振)(AV-300)进行测定。可知,在2.5-0.7ppm(5H) 观察到对应于含腈基单元的宽峰,在7.8-8.1ppm(1H)、5.8-5.6ppm(1H)、5.4-5.2ppm(1H)、 4.2-3.9ppm(2H)、3.3-3.5ppm(2H)、2.5-0.7ppm(6H)观察到对应于含聚合性基团单元的宽峰,在2.5-0.7ppm(3H分)观察到对应于含羧酸基单元的宽峰,可知含聚合性基团单元:含腈基单元:含羧酸基单元=30:30:40(mol%)。
[0312] 【化学式9】
[0313]
[0314] <组合物的制备>
[0315] 按照表1对异丙醇(IPA)、聚合物1、聚丙烯酸、亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、 IRGACUREOXE02(BASF制造)、IRGACURE127(BASF制造)、IRGACURE2959(BASF 制造)进行调液,得到组合物1~4。
[0316] 需要说明的是,表1中,各成分的含量以相对于组合物总量的质量%来表示。
[0317] 【表1】
[0318]
[0319] <底漆层形成用组合物>
[0320] 将氢化丁腈橡胶Zetpole0020(日本Zeon制造)100g溶解在环戊酮(东京化成制造)900g中,将所得到的溶液作为底漆层形成用组合物。
[0321] <基板的制作>
[0322] [基板S1-1的制作]
[0323] 将ZF14(Zeon制ZEONOR膜)溶解在甲苯中,按照在树脂成分中为5质量%添加 UV吸收剂LA-29(ADEKA制造),以100μm的厚度进行成膜,将所得到的基板作为S1-1。
[0324] [基板S1-2的制作]
[0325] 将F5023(JSR制ARTON膜)溶解在甲苯中,按照在树脂成分中为5质量%添加 UV吸收剂LA-29(ADEKA制造),以100μm的厚度进行成膜,将所得到的基板作为 S1-2。
[0326] [基板S2-0~2-4的制作]
[0327] 在100μm厚的A4300(东洋纺制PET膜)、100μm的ZF14、100μm的F5023、基板S1-1和基板S1-2各自的表面上通过棒涂涂布底漆层形成用组合物使其形成2μm的膜厚,使底漆层在两面成膜,将所得到的基板分别作为S2-0~S2-4。更具体地说,将在100μm厚的A4300的两面配置底漆层所得到的基板作为S2-0、将在100μm的ZF14 的两面配置底漆层所得到的基板作为S2-1、将在100μm的F5023的两面配置底漆层所得到的基板作为S2-2、将在基板S1-1的两面配置底漆层所得到的基板作为S2-3、并且将在基板S1-2的两面配置底漆层所得到的基板作为S2-4。
[0328] <层积体的制作>
[0329] [层积体S3-1~10]
[0330] 将基板S2-0~S2-4与组合物1~4按表2进行组合,在基板两面通过棒涂按照 0.25μm的厚度进行被镀覆层形成用层的成膜,作为层积体S3-1~10。
[0331] <比较例1~5和实施例1~6>
[0332] 将层积体S3-1利用具有不同图案的两片掩模夹持,使用能够射出包含300nm以下的波长的光的射出光的UV灯Deep UV Lamp(Ushio制造),分别以规定的图案状按照曝光能量为100mJ对层积体两面进行曝光,之后在40℃的1质量%碳酸钠水溶液中浸渍5分钟进行显影,得到包含图案状被镀覆层的样品。需要说明的是,被照射到层积体两面的光的照射区域不同。即,被照射到层积体两面的照射图案(曝光图案)各自不同。另外,由上述UV灯射出的射出光不仅包含300nm以下的波长的光,还包含大于300nm的波长的光。
[0333] 除了不使用层积体S3-1而使用层积体S3-2~S3-10以外,按照与上述同样的过程得到样品。
[0334] 其中,仅在实施例6中在曝光时在光源与掩模之间使用可截止300nm至400nm的光的带通滤光片(朝日分光制造)。需要说明的是,实施例6中使用的聚合引发剂IRGACURE OXE02的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端与400nm相比位于短波长侧。
[0335] 另外,仅在比较例5中使用UV曝光机(波长:365nm(使用钠玻璃截止短波侧波长)三永电机制作所社制造,型号:UVF-502S、灯:UXM-501MD)作为光源。
[0336] <两面图案化性评价>
[0337] 将比较例1~5和实施例1~6的样品在0.05质量%的若丹明6G水溶液中浸渍5 分钟进行染色后,对于配置在基板两面的图案状被镀覆层,利用光学显微镜观察是否分别形成与所使用的掩模相同的图案形状。将配置在基板两面的各个图案状被镀覆层的图案与掩模相同、为所期望的图案的情况记为“A”,将任意一个图案状被镀覆层的图案不是所期望的图案的情况(来自一个面上的光照射使得另一面上的图案状被镀覆层的图案受到影响的情况)记为“B”。结果汇总于表2。
[0338] 需要说明的是,在表2中,“引发剂的吸收端”表示聚合引发剂的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的位置(nm)。该吸收端的确定方法如上所述。
[0339] 在“引发剂的吸收端”一栏中,“>300”是指聚合引发剂的吸收端的位置大于 300nm,“<300”是指聚合引发剂的吸收端的位置小于300nm。
[0340] “基板的吸收端”表示基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端的位置(nm)。该吸收端的确定方法如上所述。
[0341] 在“基板的吸收端”一栏中,“<250”表示基板的吸收端的位置小于250nm。
[0342] 需要说明的是,在表2中,在“引发剂的吸收端”为“<300”、且“基板的吸收端”为“<250”的情况下(比较例3和4),引发剂的吸收端与基板的吸收端相比位于长波长侧。
[0343] 【表2】
[0344]
[0345] 如表2所示,利用本发明的含有图案状被镀覆层的层积体的制造方法,能够精度良好且高效率地制作配置在基板两面的图案状被镀覆层的图案。需要说明的是,实施例1~5满足上述要件1、实施例6满足上述要件2。
[0346] 另一方面,在不满足本发明要件的比较例1~5中,未得到所期望的效果。更具体地说,在比较例1~5中,由于对被镀覆层形成用层照射与基板的紫外可见吸收光谱的长波长侧吸收端相比为长波长侧并且为使聚合引发剂发生感光的波长的光,因而对配置在基板的一个面上的被镀覆层形成用层进行照射的光透过基板到达配置在基板的另一个面上的被镀覆层形成用层、并且使聚合引发剂发生感光,因而未形成所期望的图案。
[0347] 需要说明的是,比较例5相当于参照专利文献1的方式。
[0348] <作为触控面板的驱动确认>
[0349] 在形成实施例1~6的样品时,作为掩模使用图6所示的在检测电极部分(第1检测电极26、第2检测电极30)和引出配线部分(第1引出配线28、第2引出配线32) 的位置设有开口部的掩模来进行曝光,分别得到具有图案状被镀覆层的样品。
[0350] 对于所得到的样品,如下实施无电解镀覆,在图案状被镀覆层上形成金属层。于室温将所得到的样品在仅将Pd催化剂赋予液MAT-2(上村工业制造)的MAT-2A进行 5倍稀释后的溶液中浸渍5分钟,利用纯水清洗2次。接着于36℃在还原剂MAB(上村工业制造)中浸渍5分钟,利用纯水清洗2次。其后于室温在无电解镀覆液Thru-cup PEA(上村工业制造)中分别浸渍60分钟,利用纯水清洗,得到形成有触控面板用配线的含有金属层的层积体。需要说明的是,所得到的金属层按照覆盖图案状被镀覆层的与基板的接触面以外的表面的方式进行配置。
[0351] 分别使用所得到的含有金属层的层积体来制作触控面板传感器,贴合各种部件,作为触控面板进行驱动,结果确认到良好的驱动性。
[0352] 符号的说明
[0353] 10 层积体
[0354] 12,120 基板
[0355] 14A 第1被镀覆层形成用层
[0356] 14B 第2被镀覆层形成用层
[0357] 16A,16B,160 照射区域
[0358] 18A 第1图案状被镀覆层
[0359] 18B 第2图案状被镀覆层
[0360] 20 含有图案状被镀覆层的层积体
[0361] 22 金属层
[0362] 24,124 含有金属层的层积体
[0363] 26 第1检测电极
[0364] 28 第1引出配线
[0365] 30 第2检测电极
[0366] 32 第2引出配线
[0367] 34 遮光滤光器
[0368] 140A,140B 树脂组合物层