一种在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属-有机骨架、制备方法及其应用

摘要

一种在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属‑有机骨架、制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[In3(TTTA)2(OH)3]，TTTA为有机配体(2E,2'E,2”E)‑3,3',3”‑(2,4,6‑三甲基)‑均苯三丙烯酸。本发明通过将[In3(TTTA)2(OH)3H2O]浸泡于二氯甲烷溶液中进行活化，使之发生单晶到单晶的转化过程得到的全新材料；此金属‑有机骨架在经过沸水和pH＝4的盐酸水溶液处理后仍能够保持结构的稳定，且具有较大的孔尺寸以及比表面积，可用作选择性吸附分离C2H2/CO2和C2H2/CH4的吸附材料。

权利要求

1.一种在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属-有机骨架，其特征在于，化学分子式为[In3(TTTA)2(OH)3]，其中TTTA为有机配体(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸；(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸的结构式如下所示；

该金属-有机骨架单晶中存在4个晶体学独立的In3+离子，每个In3+离子和6个O原子配位形成八面体构型；与In3+离子配位的6个O原子中包括4个来自配体的羧基氧原子以及2个来自羟基的O原子，配体中羧基和羟基所连接的In3+离子形成一维的金属链，此金属链在配体的桥连作用下形成三维金属-有机框架。

2.按照权利要求1的一种在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属-有机骨架，其特征在于，从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为： α＝γ＝90°，β＝104.883(2)°。

3.按照权利要求1的一种在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属-有机骨架，其特征在于，该金属-有机骨架可进入的孔体积为58.2％。

4.按照权利要求1的一种在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属-有机骨架，其特征在于，该金属-有机骨架通过热重分析测定，使结构坍塌最低温度为380℃。

5.按照权利要求1的一种在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属-有机骨架，其特征在于，该金属-有机骨架在沸水和pH＝4的盐酸水溶液中保持结构稳定。

6.制备权利要求1-5任一项所述的在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属-有机骨架的方法，其特征在于，将合成后的[In3(TTTA)2(OH)3H2O]置于同位素瓶中，向瓶内加入二氯甲烷，然后拧紧瓶盖，置于常温的干燥通风处，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的二氯甲烷吸附后，再加入新鲜的二氯甲烷，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的二氯甲烷吸附，此加入新鲜的二氯甲烷并吸附的过程重复多次，得到[In3(TTTA)2(OH)3]。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，每10-200g[In3(TTTA)2(OH)3H2O]金属-有机骨架材料对应每次加入的二氯甲烷为8-40ml；重复进行3-10次。

8.权利要求1-5任一项所述的在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属-有机骨架的应用，用于选择性吸附分离C2H2/CO2。

9.权利要求1-5任一项所述的在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属-有机骨架的应用，用于选择性吸附分离C2H2/CH4。

说明书

一种在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属-有机骨架、制备方

法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种在沸水和盐酸水溶液中稳定的铟(In)的金属-有机骨架(MOF)、单晶到单晶的转化过程及
其应用。
技术背景

[0002] 工业气体被喻为工业的“血液”。随着中国经济的快速发展，工业气体作为国民经济基础工业要素之一，在国民经济中的重要地位和作用日益凸显。根据不同工业生产环节
的特定用途，对不同气体的纯度或组成、有害杂质允许的最高含量、产品的包装贮运等都有
极其严格的要求，属于高技术，高附加值产品。因此，气体的纯化与选择性分离是当今工业
生产中的重点和难点，以乙炔为例，作为一种高度易燃且性质活泼的反应性气体，乙炔被广
泛应用于照明、焊接和切割金属(乙炔氧焰)，也是工业中生产乙醛、乙酸、苯、合成橡胶、合成纤维的基本原料，但由于乙炔的制备过程中经常会混入一些杂质气体(如二氧化碳、甲烷
等)，严重影响乙炔气体的纯度，进而影响其使用范围与工业价值。传统的低温蒸馏等方法
由于分离比低、能耗较高、耗时间长或存在一定的安全隐患，已经不能适应快速发展的经济
对于高纯乙炔的需求量。所以寻找一种高效、安全、节能的吸附分离材料迫在眉睫。

[0003] 金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)作为一种新型的功能多孔材料，已经吸引了研究人员足够的关注，它是由含金属的节点和有机桥联配体通过配位键
连接构筑而成，能在温和而简单的合成条件下制备，具有可随配体功能化、孔道结构多样性
设计和调整的多样功能以及独特性质，目前已被研究运用与气体储存与分离、化学分选和
催化、离子交换与吸附、生物医药、分子识别和传感等领域。正是由于MOFs材料往往具有较
高的孔隙率和比表面积以及特殊孔洞性质，使其表现出非常好的气体储存与离子交换分离
性能，尤其是表现在与传统多孔材料相比，MOFs的骨架结构与孔性质更容易调控，具有更高
的吸附量以及更强的吸附能力。

[0004] In金属-有机骨架材料在MOFs材料的大家族当中占有一席之地，但大多数的In-MOFs的稳定性都不那么尽如人意，其原因主要是(1)In原子与氧或氮形成的配位键并不是
非常稳定的类型，在水溶液体系中，容易受水分子进攻而被破坏；(2)In金属-有机骨架材料
普遍为离子型骨架(多为阴离子框架)，其孔道中含有抗衡(阳)离子来使电荷平衡，这在一
定程度上制约了其结构的化学稳定性。因此，能够在水中、沸水中甚至盐酸水溶液中保持结
构稳定的In金属-有机骨架材料实属罕见。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种全新的能够在沸水和弱酸中保持结构稳定的In金属-有机骨架，通过单晶到单晶转化的方法制备和气体选择性吸附分离领域的应用。

[0006] 本发明的一种三维的In金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[In3(TTTA)2(OH)3]，其中TTTA为有机配体(2E,2'E,2″E)-3,3',3″-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸。从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为
P 21/c，晶胞参数为： α＝γ
＝90°，β＝104.883(2)°。

[0007] 该金属-有机骨架单晶中存在4个晶体学独立的In3+离子，每个In3+离子和6个O原子配位形成八面体构型。与In3+离子配位的6个O原子中包括4个来自配体的羧基氧原子以及
2个来自羟基的O原子；配体中羧基和羟基所连接的In3+离子形成一维的金属链，此金属链在
配体的桥连作用下形成三维金属-有机框架。该金属-有机骨架可进入的孔体积为58.2％

[0008] 其中有机配体(2E,2'E,2″E)-3,3',3″-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸(TTTA)四苯甲酸的结构式如下所示。

[0009]

[0010] 本发明是在本发明人已发表的专利：《一种稳定的In金属-有机骨架的制备方法及其应用》(专利号：2016100389080，公开号CN105664893A)中In金属-有机骨架[In3(TTTA)2
(OH)3H2O](以下用X表示)的基础上，通过单晶到单晶的转化过程得到的本发明全新In金属-
有机骨架材料[In3(TTTA)2(OH)3](以下用Z表示)。

[0011] 具体步骤如下：将合成后的[In3(TTTA)2(OH)3H2O]置于同位素瓶中，向瓶内加入二氯甲烷，然后拧紧瓶盖，置于常温的干燥通风处，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的二氯甲烷吸附后，再加入新鲜的二氯甲烷，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的二氯甲烷吸附，此加入新鲜的二氯甲烷并吸附的过程重复多次，得到[In3(TTTA)2(OH)3]。

[0012] 新鲜的二氯甲烷为干燥纯净的二氯甲烷。

[0013] 优选每10-200g[In3(TTTA)2(OH)3H2O]金属-有机骨架材料对应每次加入的二氯甲烷为8-40ml；重复进行3-10次。

[0014] [In3(TTTA)2(OH)3H2O]金属-有机骨架材料中TTTA为有机配体(2E,2'E,2″E)-3,3',3″-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸；有机配体(2E,2'E,2″E)-3,3',3″-(2,4,6-三甲
基)-均苯三丙烯酸(TTTA)四苯甲酸的结构式如下所示：

[0015]

[0016] [In3(TTTA)2(OH)3H2O]从骨架连接构筑的角度，该三维In的金属-有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P  21/c，晶胞参数为：
3+
α＝γ＝90°β＝105.4324(11)°。每个In 离子和6个O
原子配位形成八面体构型。其中一个In3+离子配位的6个O原子中，其中4个来自配体的羧基
氧原子，1个来自溶剂H2O分子的氧原子，1个来自羟基的O原子；其余三个In3+离子配位中，每个In3+离子配位的6个O原子中，其中5个来自配体的羧基氧原子，1个来自羟基的O原子。在该In的金属-有机骨架中，TTTA配体以μ2-η1:η1/μ2-η1:η1/μ1-η1:η0和μ2-η1:η1/μ2-η1:η1/μ2-η1:η1两种配位模式连接In3+离子。

[0017] 本发明的单晶到单晶转化过程可以通过对比X和Z的单晶结构进行解释说明，具体转化过程如下：X结构中的配位水分子被脱除，而结构中原本存在的含有一个未配位羧基氧
原子的配体通过扭转，与脱除配位水分子的In原子进行配位，使结构发生了变化。单晶到单
晶的转化过程并没有使该In金属-有机骨架的三维孔道结构发生坍塌，而是形成了一种全
新的材料。该材料能够在常温(25℃)水溶液、沸水(100℃)以及盐酸水溶液(pH值＝4)中保
持结构稳定，且在298K下对C2H2有着非常高的吸附量，而对CO2和CH4的吸附量则很低，表现
出选择性吸附分离C2H2/CO2和C2H2/CH4的优良特性。

[0018] 本发明的金属-有机骨架结构新颖、骨架稳定、比表面积大，在C2H2的纯化中具有潜在的应用。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大规模的推广。

附图说明

[0019] 图1为该[In3(TTTA)2(OH)3]金属-有机骨架的次级构筑单元图。

[0020] 图2为该[In3(TTTA)2(OH)3]金属-有机骨架的三维结构示意图。

[0021] 图3为该[In3(TTTA)2(OH)3]金属-有机骨架的单晶到单晶转化示意图。

[0022] 图4为该[In3(TTTA)2(OH)3]金属-有机骨架的差热分析图。

[0023] 图5为该[In3(TTTA)2(OH)3]金属-有机骨架的77K氮气吸附等温线图。

[0024] 图6为该[In3(TTTA)2(OH)3]金属-有机骨架的粉末衍射图像，用于说明其在沸水和酸溶液中的结构稳定性。

[0025] 图7为该[In3(TTTA)2(OH)3]金属-有机骨架在298K下对C2H2、CO2、CH4的吸附等温线图。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。X[In3(TTTA)2(OH)3H2O]及制备方法可参见专利申请号：2016100389080，公开号CN105664893A。

[0027] 实施例1

[0028] 将合成后的X(10mg～20mg)置于10mL的同位素瓶中，向瓶内加入8mL二氯甲烷，然后拧紧瓶盖，置于常温的干燥通风处，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的二氯甲烷吸出后，再加入新鲜的二氯甲烷(8mL)，此过程重复3～5次，得到Z(10mg～20mg)。

[0029] 实施例2

[0030] 将合成后的X(20mg～30mg)置于10mL的同位素瓶中，向瓶内加入8mL二氯甲烷，然后拧紧瓶盖，置于常温的干燥通风处，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的二氯甲烷吸出后，再加入新鲜的二氯甲烷(8mL)，此过程重复3～5次得到Z(20mg～30mg)。

[0031] 实施例3

[0032] 将合成后的X(100mg～200mg)置于20mL的同位素瓶中，向瓶内加入15mL二氯甲烷，然后拧紧瓶盖，置于常温的干燥通风处，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的二氯甲烷吸出后，再加入新鲜的二氯甲烷(15mL)，此过程重复5～7次，得到Z(100mg～200mg)。

[0033] 实施例4

[0034] 将合成后的X(100mg～200mg)置于50mL的同位素瓶中，向瓶内加入40mL二氯甲烷，然后拧紧瓶盖，置于常温的干燥通风处，每8小时后打开瓶盖，将瓶内的二氯甲烷吸出后，再加入新鲜的二氯甲烷(40mL)，此过程重复3～5次，得到Z(100mg～200mg)。

[0035] 上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：

[0036] (1)晶体结构测定：

[0037] 在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在Agilent Technologies SuperNova单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，以 方式收集衍射数据。所有衍射数
据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数使用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分
别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，
并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL对晶体结构进行精修。结构图见图1和图
2，单晶到单晶的转化过程图见图3，晶体学数据见表1。

[0038] 表1金属有机骨架材料的晶体学数据

[0039]

[0040] 图1的结构图表明：在该金属-有机骨架中，配体羧基和羟基连接相邻的In原子形成了一维金属链。

[0041] 图2的结构图表明：金属链在配体的桥连作用下形成三维金属-有机框架。

[0042] (2)单晶到单晶转化过程描述

[0043] 图3的结构转化图表明：原来的In金属-有机骨架材料(X)在经过二氯甲烷的浸泡后会发生结构的转化，变为现在的In金属-有机骨架材料(Z)。

[0044] (3)热稳定性表征

[0045] 图4为本发明材料的热重分析图，表明该材料的热稳定性达380℃左右。

[0046] (4)比表面积表征

[0047] 图5为本发明材料的77K氮气吸附等温线。从图中可以看出，该金属-有机骨架最大的N2吸附量为188.4cm3/g，用Langmuir法计算出的比表面积(BET)为780.6m2/g。

[0048] (5)化学稳定性表征

[0049] 图6为本发明材料的X射线粉末衍射图谱。从图中可以看出，该金属-有机骨架在100℃水中浸泡24小时、浸泡5天，以及在pH＝4的盐酸水溶液中浸泡24小时后，其x射线粉末
衍射图谱仍然能够与未经处理的该材料相吻合，证明了其在沸水和酸溶液中的结构稳定
性。

[0050] (6)选择性吸附性能表征：

[0051] 图7为本发明材料在298K，1个大气压下C2H2、CO2、CH4的吸附等温线。从图中可以看出，该材料的C2H2吸附量为87.1cm3/g，CO2吸附量为31.3cm3/g，CH4吸附量为11.5cm3/g，表现出该材料选择性吸附分离C2H2/CO2和C2H2/CH4的性质。