一种具有层次孔结构的整体式锂离子筛的制备方法

摘要

一种具有层次孔结构的整体式锂离子筛的制备方法，属于能源材料与技术领域。该方法基于溶胶凝胶法，将聚丙烯腈与锂金属氧化物混合在二甲基亚砜与水的混合溶剂中，通过升高温度使其溶解在混合溶剂中，形成溶胶；再降低温度，使溶胶析出，形成水凝胶。洗涤干燥、酸处理后的到锂离子筛。该方法的优势在于：1、该气凝胶是整体式材料，能够解决传统粉体吸附剂吸附完成后分离的难题；2、该气凝胶具有开放性的三维大孔结构，能够有效减弱离子扩散阻力；3、该气凝胶骨架上有丰富的介孔，能够充分暴露出更多活性位点，使其具有较大的吸附量。4、该方法能够简单有效的制备出适应各种过滤器件的吸附材料利于工业化生产。

权利要求

1.一种具有层次孔结构的整体式锂离子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将锂金属氧化物、聚丙烯腈加入二甲基亚砜与水的混合溶剂中，并持续搅拌；所述锂金属氧化物与聚丙烯腈质量比例为0.5-2：1，锂金属氧化物为LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4、Li2TiO3、LiFePO4；所述二甲基亚砜与水的混合溶剂中二甲基亚砜与水的体积比为85:15-90:10；

（2）将上述混合物升高温度至373K，恒温1h，使聚丙烯腈溶解于混合溶剂中；

（3）将373K溶液温度降低至室温，使聚丙烯腈析出形成凝胶；

（4）将凝胶用0.5 M HCl浸泡24h后，用去离子水反复冲洗至中性，并干燥，制得具有层次孔结构的整体式锂离子筛。

说明书

一种具有层次孔结构的整体式锂离子筛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有层次孔结构的整体式锂离子筛的制备方法，属于能源材料与技术领域。

背景技术

[0002] 锂及其化合物在储能工业、核武、以及金属冶炼、航空航天工业等方面均有重要的用途，锂资源是21世纪最重要的战略资源之一， 据估计2020年锂需求将达到32万吨。

[0003] 锂的来源主要包括海水、矿石及盐湖卤水。全球海水中共含有约2.5×1014公斤的锂，但其平均浓度仅为 0.17 mg/L，主要采取吸附法提取，效率较低；矿石提锂技术较为成熟，但如果采用该技术进行生产，我国需要长期从澳大利亚进口锂矿石，成本较高。此外，全球还面临着锂矿石资源逐步枯竭的问题。因此利用盐湖卤水生产锂化合物将成为必然。

[0004] 同时我国是盐湖卤水锂资源大国，其中柴达木盆地盐湖锂资源占全国已探明锂资源的94.1%，盆地内目前已经探明的保有储量为 1800 万吨，居世界第一位；主要分布于察尔汗、一里坪、西台吉乃尔、东台吉乃尔、大柴旦等五个盐湖中。以上五个盐湖中，氯化锂一般含量在 2-6 g/L，最高达到8 g/L以上。针对盐湖卤水目前国外采用的主要是盐田蒸发法。但是该方法仅适用于镁锂比较低的卤水并且极其耗时、低效。另外一种方法为美国FMC公司针对阿根廷Hombre Muerto盐湖提出的选择性吸附法。该方法针对卤水杂质较少的特点，利用具有离子筛效应的吸附剂直接从卤水中提取氯化锂和碳酸锂，该工艺具有生产效率高、生产成本低的特点，代表了未来盐湖卤水提锂的发展方向。但是，为了获得较大的吸附量，离子筛多为粉体材料，吸附完成后会面临分离的难题，而这个问题的存在又制约着锂离子筛的工业化应用。

[0005] 因此，我们通过溶胶凝胶法，利用极其简单的方法构筑出整体式具有层次孔结构的锂离子筛。这种制备策略能够有效解决吸附剂的分离问题，而且具有层次孔结构能够有效提高吸附量，加快吸附速率。同时通过溶胶凝胶过程我们可以简单快速的调变离子筛的宏观形貌，使其适合各种各样的吸附器件。区分于已有的锂离子回收技术种种缺陷，该方案具有极强的工业化应用前景。

发明内容

[0006] 为了克服现有粉体离子筛分离过程中存在的不足，本发明提供一种具有层次孔结构的整体式锂离子筛的制备方法。该方法通过热力学控制的溶胶凝胶法，简单来实现对锂离子的吸附与脱附，并且能够有效的排除水体中镁离子的干扰。

[0007] 本发明采用的技术方案是：

[0008] （1）将锂金属氧化物、聚丙烯腈按照一定质量比例加入二甲基亚砜与水的混合溶剂中，并持续搅拌。

[0009] （2）将上述混合物升高温度至373K，恒温1h，使聚丙烯腈溶解于混合溶剂中。

[0010] （3）将上述373K溶液温度降低至室温，使聚丙烯腈析出，形成凝胶。

[0011] （4）将上述凝胶用0.5 M HCl浸泡该气凝胶24h后，用去离子水反复冲洗至中性，并干燥，制得具有层次孔结构的整体式锂离子筛，并用于锂离子性能吸附测试。

[0012] 所述锂金属氧化物为LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4、Li2TiO3、LiFePO4。

[0013] 所述二甲基亚砜与水的混合溶剂是由二甲基亚砜与水的体积比为85:15—90:10构成的。

[0014] 所述锂离子筛与聚丙烯腈的质量比例为0.1-2：1。

[0015] 进一步，锂离子筛与聚丙烯腈的质量比例为0.5-1.5 ：1

[0016] 本实用发明的有益效果是：该方法通过溶胶凝胶法简单的制备了具有层次孔结构的整体式锂离子筛，可以有效的从高镁锂比特征的盐水湖中，选择性提取出锂离子。由于该材料为整体式气凝胶材料，能够简单有效的从水中分离出来，解决了工业化工程中吸附剂的分离问题。并且由于该吸附剂具有层次孔结构，大孔的存在有利于离子扩散，介孔的存在能够暴露出更多的活性位点，能够有效扩大吸附量。此外，由于溶胶凝胶过程的存在能够有效制备出各种形状的吸附剂，能够适应各种形状的吸附器件。通过扫面电子显微镜分析，该气凝胶具有开放的三维孔道结构，能够有效减弱离子扩散阻力。通过该气凝胶的氮气吸附脱附曲线分析得知，该气凝胶的比表面积为120㎡/g，在骨架上存在丰富的介孔，能够充分暴露出更多活性位点，使其具有较大的吸附量。。将该锂离子筛气凝胶用于锂离子吸附性能测试，通过在镁离子含量为5g/L锂溶液中测试锂离子吸附等温线我们可以看出，该锂离子筛对锂离子有很强的吸附性能，与相比传统方法，该方法展现出巨大的优势。

附图说明

[0017] 图1锂离子筛扫描电子显微镜（SEM）照片。

[0018] 图2锂离子筛氮气吸附脱附曲线。

[0019] 图3锂离子筛锂离子吸附等温线。

具体实施方式

[0020] 实施实例1

[0021] LiMn2O4 0.5g与1g聚丙烯腈加入10 ml 88:12（体积比）二甲基亚砜与水的混合溶剂中。通过升高温度至373K并恒温1h使该聚丙烯腈溶解后形成溶胶，而后通过降低温度到室温使溶胶析出形成凝胶。将该水凝胶用0.5M 盐酸浸泡24h，洗涤干燥后得到锰酸锂与聚丙烯腈复合的锂离子筛。通过扫面电子显微镜（图1）分析，该气凝胶具有开放的三维孔道结构。通过该气凝胶的氮气吸附脱附曲线（图2）分析得知，该气凝胶的比表面积为120㎡/g，在骨架上存在丰富的介孔。将该锂离子筛气凝胶用于锂离子吸附性能测试，通过在镁离子含量为5g/L锂溶液中测试锂离子吸附等温线（图3）我们可以看出，该锂离子筛对锂离子有很强的吸附性能。总之，该方法能有效从镁锂混合溶液中选择性的提取出锂离子，具有良好的工业化应用前景。

[0022] 实施实例2

[0023] Li2TiO3 0.8g与1g聚丙烯腈加入10 ml 85:15（体积比）二甲基亚砜与水的混合溶剂中。通过升高温度至373K并恒温1h使该聚丙烯腈溶解后形成溶胶，而后通过降低温度到室温使溶胶析出形成凝胶。将该水凝胶用0.5M 盐酸浸泡24h，洗涤干燥后得到Li2TiO3与聚丙烯腈复合的锂离子筛。将该锂离子筛气凝胶用于锂离子吸附性能测试，通过在镁离子含量为5g/L锂溶液中测试锂离子吸附等温线（图3）我们可以看出，该锂离子筛对锂离子有很强的吸附性能。总之，该方法能有效从镁锂混合溶液中选择性的提取出锂离子，具有良好的工业化应用前景。

[0024] 实施实例3

[0025] LiFePO4 2g与1g聚丙烯腈加入10 ml 90:10（体积比）二甲基亚砜与水的混合溶剂中。通过升高温度至373K并恒温1h使该聚丙烯腈溶解后形成溶胶，而后通过降低温度到室温使溶胶析出形成凝胶。将该水凝胶用0.5M 盐酸浸泡24h，洗涤干燥后得到LiFePO4与聚丙烯腈复合的锂离子筛。将该锂离子筛气凝胶用于锂离子吸附性能测试，通过在镁离子含量为5g/L锂溶液中测试锂离子吸附等温线（图3）我们可以看出，该锂离子筛对锂离子有很强的吸附性能。总之，该方法能有效从镁锂混合溶液中选择性的提取出锂离子，具有良好的工业化应用前景。