一种煤油共液化铁基催化剂

摘要

本发明公开了一种煤油共液化铁基催化剂，该催化剂采用纳米级的α‑FeOOH为主要活性组分，掺杂少量次要活性元素Ni、Co，并通过加入少量的Al、Zn元素增加FeOOH的分散度，提高催化剂的整体活性。同时，以大比表面积的活性炭作为载体，进一步分散催化剂活性组分，使其在煤油共液化反应中表现出高的催化活性，并延长其在煤油共液化反应中的寿命。在以催化裂化油浆为溶剂的煤液化反应中，本发明催化剂各组分共同作用，表现出良好的催化性能，且能够吸附原料中的金属杂质和反应过程中产生的结焦前驱物，有效防止反应器内壁及内构件上产生结焦堵塞。

权利要求

1.一种煤油共液化铁基催化剂，其特征在于：该催化剂的第一活性组分为α-FeOOH，第二活性组分为Ni、Co元素中的一种或两种，结构助剂为Al和Zn元素，载体为活性炭，其中以Fe计量负载量为1 wt%～15 wt%，所述的负载量指Fe质量与载体质量之比，且以金属元素的总摩尔量为100%计，Fe元素占80%～98%、第二活性组分占1%～10%、结构助剂占1%～10%。

2.根据权利要求1所述的煤油共液化铁基催化剂，其特征在于：所述催化剂以Fe计量负载量为5 wt%～10 wt%。

3.根据权利要求2所述的煤油共液化铁基催化剂，其特征在于：以金属元素的总摩尔量为100%计，Fe元素占85%～95%、第二活性组分占3%～8%、结构助剂占2%～7%。

4.根据权利要求2所述的煤油共液化铁基催化剂，其特征在于：以金属元素的总摩尔量为100%计，Fe元素占88%～92%、第二活性组分占4%～6%、结构助剂占4%～6%。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的煤油共液化铁基催化剂，其特征在于：所述的α-FeOOH为长条形，其长为30～300 nm，宽为10～100 nm。

6.根据权利要求1～4任意一项所述的煤油共液化铁基催化剂，其特征在于：所述的α-FeOOH为长条形，其长为50～150 nm，宽为20～50 nm。

7.根据权利要求1～4任意一项所述的煤油共液化铁基催化剂，其特征在于：所述的活性炭的比表面积为200～2000 m2/g。

8.根据权利要求1～4任意一项所述的煤油共液化铁基催化剂，其特征在于：所述的活性炭的比表面积为400～1000 m2/g。

说明书

一种煤油共液化铁基催化剂

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种以催化裂化油浆为溶剂、催化活性高、寿命长的煤油共液化铁基催化剂。

背景技术

[0002] 低碳、绿色、清洁、高效发展已成为新一轮国际经济增长点和竞争焦点，其核心是建立高能效、低排放的发展模式。煤液化技术在二氧化碳的排放、资源综合利用、煤炭清洁利用方面具有优势，因此，在低煤价下发展煤液化技术是未来煤化工发展的一个重要领域，其中煤直接液化技术是当代煤液化技术的主要方面。

[0003] 煤直接液化技术是将煤粉与液化溶剂(重劣质油、煤液化自产溶剂油、多环芳烃等)在高温高压下转化为轻质油品，其中催化剂是煤直接液化技术的关键因素之一，是增强煤直接液化技术竞争力的一个着力点。

[0004] 目前国内外在重劣质油轻质化及煤直接液化方面，催化剂研究主要针对三类催化剂体系，分别是Ni、Co、Mo和W等金属元素为活性组分的油溶性催化剂；氯化锌、氯化锡等弱Lewis酸为主的水溶性催化剂；以及Fe基可弃型催化剂。由于煤直接液化工艺条件决定了其核心反应器中催化剂与反应物一次性通过，并且催化剂进入反应残渣直接排出装置。因此考虑到催化剂成本及整体技术的经济效益，及后续残渣的排放处理，该技术中目前工业化应用的催化剂以Fe基可弃型催化剂为主。

[0005] 随着国内外煤液化技术的不断推广及应用，铁基可弃型催化剂的研发越来越广泛，以研究活性组分为FeOOH的煤液化催化剂为主。专利CN1579623A和CN1778871A公开发表了一种通过碱溶液与亚铁盐反应再氧化得到负载于煤颗粒上的纳米γ-FeOOH催化剂，该催化剂具有良好的活性。专利CN104096563A公开发表了一种参入结构助Si、CN104437492A公开发表了一种参入结构助剂Al和Si，并负载于煤粉或不负载的FeOOH煤液化催化剂，该催化剂的使用进一步增强了FeOOH类煤液化催化剂的活性。专利CN104888797A公开发表了一种向FeOOH中参杂Ni、Co、Mo、W等第二活性组分以及结构助剂Al、Si或Zr的催化剂。上述各个专利在催化剂活性及FeOOH的高度分散方面做了深入研究，并得出了相应成果。而在煤液化反应过程中，催化剂在该类反应中接触物包括大分子的反应物及产物、反应物所携带的机械杂质、可逆反应产生的结焦物、重金属物质等，催化剂与这些物质的接触很容易导致催化剂失活，降低催化剂在反应器中的寿命。因此负载型的FeOOH催化剂，一方面由于载体的存在提高了活性组分FeOOH在载体表面及反应体系中的分散性，提高了催化剂与反应物之间的接触几率，提高了催化剂活性；另一方面通过载体的保护，降低了催化剂活性组分FeOOH的失活速率，延长了催化剂活性组分的催化寿命，提高了催化剂单位活性位点的转化次数，增强了催化剂活性。而煤粉作为载体时，一方面煤粉在煤液化反应体系中属于反应物，随着反应的进行，催化剂载体参与反应而转化，导致催化剂活性组分出现脱落、团聚等现象；另一方面煤粉比表面积太小，在整个反应体系中保护催化剂活性组分方面的作用非常有限。

[0006] 研究学者Rahimi等(Energy and  Fuels,1998,12(5):1020-1030；Fuel Processing Technology,2001,69(3):191-203)通过研究不同比表面积的碳材料对沥青热反应结焦过程的影响，发现更大比表面积的富勒烯烟灰有效地吸附了反应中产生的结焦中间相，从而明显地延长了缩聚反应发生的生焦诱导期，当比表面积从152m2/g增至208m2/g时，结焦反应生焦诱导期延长了10分钟左右，并为焦沉积提供物理场所，从而防止了这类反应在反应器上的结焦积炭。因此，一方面较大比表面的碳材料作为载体能更好的延长大分子之间发生缩聚反应的生焦诱导期，并能吸附反应体系中的结焦前驱物以及机械杂质，保护催化剂活性组分；另一方面，较大比表面的碳材料能有效吸附反应物分子，促进反应物分子与催化剂活性位点的接触几率，提高催化剂活性。专利CN104923231A中以α-FeOOH为活性组分，以大比表面积碳材料作为载体，该催化剂在煤液化反应中具有优良的活性，并且催化剂使用量比原有工业化催化剂明显降低。但该催化剂中活性组分α-FeOOH的活性依然有限，并且α-FeOOH晶粒相对规整，分散性较差。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题在于克服上述现有煤液化技术存在的缺点，提供一种以催化裂化油浆为溶剂、催化活性高、寿命长的煤油共液化铁基催化剂。

[0008] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂的第一活性组分为α-FeOOH，第二活性组分为Ni、Co元素中的一种或两种，结构助剂为Al、Zn元素中的一种或两种，载体为活性炭，其中以Fe计量负载量为1wt％～15wt％，所述的负载量指Fe质量与载体质量之比，且以金属元素的总摩尔量为100％计，Fe元素占80％～98％、第二活性组分占1％～10％、结构助剂占1％～10％。

[0009] 上述催化剂中，优选以Fe计量负载量为5wt％～10wt％。

[0010] 上述催化剂中，进一步优选以金属元素的总摩尔量为100％计，Fe元素占85％～95％、第二活性组分占3％～8％、结构助剂占2％～7％。

[0011] 上述催化剂中，更优选以金属元素的总摩尔量为100％计，Fe元素占88％～92％、第二活性组分占4％～6％、结构助剂占4％～6％。

[0012] 上述催化剂中，α-FeOOH为长条形，其长为30～300nm，宽为10～100nm，优选其长为50～150nm，宽为20～50nm。

[0013] 上述催化剂中，所述活性炭的比表面积为200～2000m2/g，优选活性炭的比表面积为400～1000m2/g。

[0014] 本发明煤油共液化铁基催化剂的制备方法为：按照上述催化剂组成，将硫酸亚铁、硫酸镍和/或硫酸钴、硫酸铝和/或硫酸锌加入到蒸馏水中配制成硫酸盐溶液，然后向该硫酸盐溶液中加入活性炭并均匀搅拌，通入空气或者氧气，并加入氨水，保持反应液的pH在6.0～8.0之间，在20～50℃下反应0.5～4小时，反应结束后出料、抽滤、干燥，得到煤油共液化铁基催化剂。

[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0016] 1、本发明采用纳米级的α-FeOOH为主要活性组分，掺杂少量次要活性元素Ni、Co，使得催化剂活性进一步增强，并通过加入少量的Al、Zn元素提高FeOOH的分散性，提高催化剂的整体活性，以大比表面积的活性炭作为载体，在煤油共液化反应中保护催化剂活性组分，提高整个催化剂的活性并延长催化剂在煤油共液化反应中的寿命。

[0017] 2、本发明催化剂在煤液化反应中共同作用，具有良好的活性，催化剂使用量少，为反应原料的0.3wt％～3wt％。同时，整体催化剂在反应后期吸附并捕集结焦前驱物、原料中的金属杂质，并吸附反应过程中产生的结焦前驱物，防止在反应器内壁及内构件上产生结焦积碳，有效防止反应器内壁及内构件上产生结焦堵塞。

[0018] 3、本发明催化剂制备条件温和，催化剂易于储存和运输，催化剂粒径随着载体粒径范围可调，纳米级活性组分的粒径和催化剂的活性不受影响。

附图说明

[0019] 图1是实施例1中催化剂Co-Al-Zn-FeOOH/活性炭和实施例2中催化剂Ni-Al-FeOOH/活性炭的X-射线衍射谱图。

[0020] 图2是实施例1中催化剂Co-Al-Zn-FeOOH/活性炭的扫描电镜照片。

[0021] 图3是图2的放大图。

[0022] 图4是实施例2中催化剂Ni-Al-FeOOH/活性炭的扫描电镜照片。

[0023] 图5是图4的放大图。

具体实施方式

[0024] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

[0025] 实施例1

[0026] 按照以Fe计量负载量为5wt％，Fe、Co、Al、Zn元素的摩尔比为90:5:2.5:2.5，将24.8223g(0.0893mol)七水合硫酸亚铁、1.3946g(0.0050mol)七水合硫酸钴、0.8331g(0.00125mol)十八水合硫酸铝、0.7175g(0.0025mol)七水合硫酸锌加入500mL蒸馏水中，配制成硫酸盐溶液，然后向该硫酸盐溶液中加入100g比表面积为600()m2/g的活性炭，并通入流量为1m3/h的空气，同时加入1mol/L的氨水溶液，保持反应液的pH在6.0～7.0之间，在38℃下反应1.5小时，反应完后出料、抽滤并在100℃的恒温干燥箱中干燥，得到以Fe计量负载量为5wt％的Co-Al-Zn-FeOOH/活性炭催化剂。

[0027] 由图1看出，所得催化剂在18°、21°、26°、33°、35°、37°、40°、41°、53°、59°等处出现了明显的α-FeOOH特征衍射峰，在21°、26.5°处出现了活性炭的特征衍射峰，观察不到掺杂元素的响应特征衍射峰。由图2和3可见，长条形α-FeOOH颗粒在载体表面比较分散、分布均一，α-FeOOH的长度约为100nm，宽约为30nm。

[0028] 实施例2

[0029] 按照以Fe计量负载量为5wt％，Fe、Ni、Al元素的摩尔比为90:5:5，将248.2232g(0.8929mol)七水合硫酸亚铁、13.0381g(0.0496mol)六水合硫酸镍、16.5275g(0.0248mol)十八水合硫酸铝加入到5L蒸馏水中，配制成硫酸盐溶液，然后向该硫酸盐溶液中加入1000g比表面积为600m2/g的的活性炭，并通入流量为1.5m3/h的空气，同时加入质量分数为25％的工业氨水，保持反应液的pH在6.0～7.0之间，在35℃下反应2小时，反应完后出料、抽滤并在110℃的恒温干燥箱中干燥，得到以Fe计量负载量为5wt％的Ni-Al-FeOOH/活性炭催化剂。

[0030] 由图1看出，所得催化剂在18°、21°、26°、33°、35°、37°、40°、41°、53°、59°等处出现了明显的α-FeOOH特征衍射峰，在21°、26.5°处出现了活性炭的特征衍射峰，观察不到掺杂元素的响应特征衍射峰。由图4和5可见，长条形α-FeOOH颗粒在载体表面比较分散、分布均一，α-FeOOH的长度约为100nm，宽约为30nm。

[0031] 实施例3

[0032] 按照以Fe计量负载量为5wt％，Fe、Ni、Al、Zn元素的摩尔比为90:5:2.5:2.5，将24.8223g(0.0893mol)七水合硫酸亚铁、1.3142g(0.0050mol)六水合硫酸镍、0.8331g(0.00125mol)十八水合硫酸铝、0.7175g(0.0025mol)七水合硫酸锌加入到500mL蒸馏水中，配制成硫酸盐溶液，然后向该硫酸盐溶液中加入100g比表面积为600m2/g的的活性炭，并通
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入流量为1m/h的空气，同时加入1mol/L的氨水溶液，保持反应液的pH在6.0～7.0之间，在
38℃下反应1.5小时，反应完后出料、抽滤并在110℃的恒温干燥箱中干燥，得到以Fe计量负载量为5wt％的Ni-Al-Zn-FeOOH/活性炭催化剂。

[0033] 实施例4

[0034] 按照以Fe计量负载量为5wt％，Fe、Co、Ni、Al、Zn元素的摩尔比为90:2.5:2.5:2.5:2.5，将24.8223g(0.0893mol)七水合硫酸亚铁、0.7029g(0.0025mol)七水合硫酸钴、
0.6571g(0.0025mol)六水合硫酸镍、0.8331g(0.00125mol)十八水合硫酸铝、0.7175g(0.0025mol)七水合硫酸锌加入到500mL蒸馏水中，配制成硫酸盐溶液，然后向该硫酸盐溶
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液中加入100g比表面积为600m/g的的活性炭，并通入流量为1m/h的空气，同时加入1mol/L的氨水溶液，保持反应液的pH在6.0～7.0之间，在38℃下反应1.5小时，反应完后出料、抽滤并在110℃的恒温干燥箱中干燥，得到以Fe计量负载量为5wt％的Co-Ni-Al-Zn-FeOOH/活性炭催化剂。

[0035] 为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1～4得到的催化剂、现有方法制备的γ-FeOOH/煤催化剂、α-FeOOH/碳载体催化剂(CN104923231A)及赤泥催化剂分别应用于煤油共液化反应中，其中γ-FeOOH/煤催化剂及α-FeOOH/碳载体催化剂中Fe元素的负载量为5wt％，催化剂晶化时间均为1.5小时；赤泥催化剂中Fe2O3含量为48.5wt％。以催化裂化油浆和烟煤(灰分)作为原料，反应条件：反应温度为455℃；反应氢气初始压力为9MPa；催化剂加入量为1wt％(反应原料)；煤加入量为20wt％；硫化剂为硫粉；反应时间为1小时。反应结果如表1所示。

[0036] 表1

[0037]

[0038] 由表1可见，本发明催化剂用于催化以催化裂化油浆为溶剂的煤油共液化反应，无论是煤的转化率、沥青质转化率，还是<525℃油收率，相对于赤泥催化剂和γ-FeOOH/煤催化剂均显著提高；与α-FeOOH/碳载体催化剂相比，本发明催化剂表现出更高的催化活性，具有更优的工业应用价值。

[0039] 为了进一步证明本发明的有益效果，发明人将实施例2得到的催化剂应用于150kg/d的悬浮床加氢裂化中试装置中，通过煤油共炼反应评价催化剂的催化性能，以催化裂化油浆和烟煤(灰分)作为原料。反应条件为：反应温度460℃；反应压力22MPa；催化剂加入量1wt％(反应原料)；煤加入量40wt％及45wt％；硫化剂为硫粉；空速为0.5kg/L·h。反应结果见表2。

[0040] 表2

[0041]试验编号 1 2
煤加入量/wt％ 40 45
温度/℃ 459.8 460.1
催化剂使用量(总原料)/wt％ 1.00 1.00
煤转化率/wt％ 83.13 82.34
>525℃渣油组分(不含固体)转化率/wt％ 85.95 86.37
沥青质转化率/wt％ 83.62 83.51
C1-C4收率/wt％ 9.63 10.09
C5+收率/wt％ 0.42 1.07
H2S(循环氢内含量)/vol％ 0.31 0.38
生焦或/和未转化的煤/wt％ 6.25 7.36
<525℃油收率(含C5+，对干基煤)/wt％ 78.18 74.18